光化学反应在自然界和人类生产生活中都起着十分重要的作用,同时光化学反应在环境、生物、检测、材料和信息储存等许多领域有着广泛的应用。通过研究分子的光物理光化学过程有助于理解光化学反应机理及开发其潜在应用。本文使用密度泛函理论（DFT）、量子力学/分子力学（QM/MM）和非绝热分子动力学模拟等方法研究了三种不同分子体系的光物理光化学过程,主要内容如下:（1）我们结合静态势能面计算和非绝热动力学模拟研究了具有聚集荧光增强（AEE）特征的两种水杨基苯胺衍生物3-（2,6-二异丙基）苯基亚氨基-2,3-二氢-4-茚醇（SDA）和3-苯基亚氨基-2,3-二氢-4-茚醇（SDB）在液相及凝聚相的光物理光化学过程。计算结果表明,在溶液中,SDA和SDB分子受光激发后有两条相互竞争的激发态弛豫路径。第一种途径是两种分子受光激发后快速的发生激发态分子内质子转移（ESIPT）过程,形成异构体而发光。另一种途径是两种分子受光激发后,发生C=N键扭曲,致使分子内旋转,通过S1/S0的圆锥交叉点以无辐射跃迁的方式回基态。而在晶体中两个分子的分子内旋转过程因为分子紧密堆积受到限制,抑制了该反应路径。而ESIPT过程并未受到限制,使得两种分子表现出AEE特征。气相下非绝热动力学模拟的结果表明SDA分子中的两个异丙基在一定程度上抑制了分子内旋转过程,使得SDA分子相对于SDB分子发生ESIPT的几率更高。因此,SDA分子表现出的荧光量子产率高于SDB分子。（2）随后,我们采用TDDFT方法研究了二氨基联苯胺（H2L）锌离子探针的无辐射弛豫机制和荧光传感机理。计算结果表明,H2L分子受光激发后,由于ESIPT的能垒较小,ESIPT过程快速发生形成中间体,随后通过分子内旋转回到基态。有锌离子参与时,探针分子能够与锌离子和乙酸分子形成络合物,该络合物阻断了H2L的ESIPT与随后的分子内旋转过程。该络合物的形成抑制了H2L的非辐射跃迁通道,使其在吸收光后能够发出荧光。（3）最后,我们研究了人工DNA碱基对P-Z的光物理光化学过程,P和Z分别代表2-氨基咪唑并[1,2-a]-1,3,5-三嗪-4（8H）酮和6-氨基-5-硝基-2（1H）-吡啶酮。静态TDDFT结果表明,由于P-Z碱基对的单质子转移（SPT）中间体的激发态能量高,SPT过程的能垒高,因此单质子转移过程很难发生。而硝基发生异构化形成的异构体的激发态能相较低,且其第一激发态和基态的能差小于0.5 e V,表明P-Z碱基对可能通过硝基异构化的方式无辐射跃迁回到基态。非绝热动力学结果表明,硝基旋转和硝基面外弯曲是P-Z碱基对主要的激发态失活方式。另外还观察到一条轨迹发生了从Z到P的SPT过程,随后P发生形变进而回到基态。因此和天然的碱基对相比,P-Z碱基对的激发态弛豫机制有所不同。我们的结果表明硝基异构化对P-Z碱基对的光稳定性起到至关重要的作用。