论文部分内容阅读
聚苯胺（PAN）是一种经典的导电聚合物，具有优异的电子传递性能、独特的掺杂-去掺杂机理和氧化还原可调性，而且不溶于水和多数有机溶剂。作为催化剂或催化剂载体，已在光催化、醇醛氧化、羰基加成、Suzuki、Heck和烯烃氧化等反应中显示出了优异的催化性能。本论文制备了一系列聚苯胺负载型催化剂，研究了其在苯乙烯氧化反应中的应用，同时研究了新型手性席夫碱苯胺和酰胺苯胺单体的制备及其氧化聚合。以过硫酸铵（APS）为氧化剂，采用化学氧化聚合法合成聚苯胺和聚间苯二胺（PmPD），将其作为载体负载MnSO4、Mn（OAc）2和MnCl（Salen），制备出一系列聚合物负载型催化剂，对其结构进行表征，并通过苯乙烯的氧化反应考察各催化剂的催化性能。实验结果表明，三种锰源负载的聚苯胺催化剂均表现出较好的催化活性，其中聚间苯二胺作为载体对金属离子的螯合能力比聚苯胺更强，锰负载量可达45.16mg/g，以其作为催化剂在一定反应条件下，苯乙烯转化率达98.5%，目标产物选择性最高达97.6%。以左旋樟脑磺酸（R-CSA）为手性掺杂剂，化学氧化法合成聚苯胺和聚间苯二胺，浸渍Co（OAc）2溶液制备出具有手性聚合物负载的催化剂，经表征后将其应用于富马酸的不对称加氨合成和苯乙烯的不对称环氧化反应中。实验结果表明，经R-CSA掺杂后可得到具有手性的聚苯胺和聚间苯二胺，在高温反应合成天冬氨酸的实验中，加入手性催化剂可以将产率从70%提高到91-95%，但是产物ee值几近于零，而用于常温反应的苯乙烯不对称环氧化反应时，可以得到对映体过量的苯基环氧乙烷（ee值为9.6%-11.7%），说明手性聚合物催化剂起到手性诱导作用。本文还研究了两种新型手性苯胺单体的制备和聚合，一是天然樟脑和苯胺形成手性席夫碱单体及聚合，二是樟脑磺酰氯与苯胺形成酰胺-苯胺手性单体及聚合，分别采用了常规方法和无溶剂法进行合成，对比所得中间体及所得产物的理化特征与光谱数据，证实成功合成了目标产物，两种新型单体采用氧化聚合法，未使用大量手性诱导剂，直接制得具有手性的聚苯胺材料，圆二色谱也显示了手性结构的存在。