镍、钴基化合物的制备及其电催化性能的研究

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环境污染和能源危机是当今社会人类面临的两大难题,这一现状迫使研究工作者寻找和开发洁净的可再生能源。染料敏化太阳能电池(DSSCs)和金属-空气电池由于具有环境友好,制作成本较低和能量转化效率高等优点受到了广泛的关注。在染料敏化太阳能电池和金属-空气电池的工作中均涉及到电催化反应,而为了进一步提高电池的性能就必须使用电催化剂来加快电催化反应。传统的电催化剂一般都是由贵金属材料来担当,但是由于其价格昂贵而限制了大规模的商业应用,为此必须寻找和开发成本较低,电催化活性优异的电催化剂。目前,许多研究工作者已经开发出电催化活性优异的电催化材料来代替贵金属材料,但是在染料敏化太阳能电池中,开发的大多数电催化材料存在导电性较差和电池的填充因子不高的问题。然而有文献表明原位制备的方法可以大大的提高电池的填充因子,同时考虑使用导电性更优异的基底来提高电催化材料的导电性,基于以上考虑,以金属镍片为导电基底,通过原位制备的方法来获得性能更优异的电催化材料用于染料敏化太阳能电池中。在金属-空气电池的充放电过程中涉及到氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)。在ORR中,大量文献表明了碳材料具有优异的电催化性能;在OER中,近来报道了金属磷化物具有非常高的电催化活性,同时在这两个反应中,双金属化合物往往比单金属化合物的性能更优异,基于以上考虑,以碳纸为导电基底,采用原位制备的方法来获得性能优异的双金属碳化物和双金属磷化物分别用于ORR和OER中,具体的研究内容如下:(1)采用原位制备的方法,以镍片为金属导电基底和原料,以硫脲和水合肼的混合溶液为前驱体,在170℃的条件下水热反应8 h,成功地在镍片基底上制备出了Ni3S2纳米杆电催化材料,同时将没有加入水合肼的前驱体溶液作为对比。将制备的电催化材料引入DSSCs对电极中进行研究。研究结果表明:水合肼的加入可以在一定程度上改变表面形貌,从而提升材料的电催化活性。在此条件下制得的Ni3S2对电极(Ni3S2-hh)的短路电流密度达到了13.6 m A/cm2,光电转化效率达到了6.90%,比没有加入水合肼制备的Ni3S2对电极(Ni3S2-Nhh)的短路电流密度和光电转换效率要高,同时这一结果也超过了相同测试条件下Pt对电极的短路电流密度(13.15 m A/cm2)和光电转换效率(6.14%)。(2)采用原位制备方法,以碳纸为基底,首先在其表面合成钴镍氢氧化物纳米片,然后以此在不同时间下通过高压化学气相沉积(CVD)的方法合成ZIF-67结构,最后以镍钴氢氧化物和ZIF-67中的碳制备出镍钴合金碳化物纳米颗粒,并将此用于ORR的研究。结果表明,合成的纳米颗粒为碳壳包裹的镍钴合金碳化物,并且通过不同时间的高压CVD下合成的纳米颗粒尺寸不同,其时间越长,纳米颗粒尺寸越小,同时结构也由碳壳包裹的镍钴合金碳化物变为了碳纳米管包裹的镍钴合金碳化物。由9 h制备出ZIF-67的最终的镍钴合金碳化物的复合材料纳米尺寸较小,暴露的催化活性位点较多,导致了它具有较大的极限电流密度、较高的半波电位和较快的动力学过程,这都说明了它在ORR中具有优异的电催化性能。(3)采用水热和化学气相沉积两步原位制备方法,以碳纸为基底,首先在其表面制备出镍铁氢氧化物和铋的氧化物,然后用次磷酸钠通过化学气相沉积的方法对其进行磷化和还原处理,得到铋掺杂非晶化的镍铁磷化物,并用于OER研究。研究发现,硝酸铋含量的不同可以影响物质的组成和形貌结构,当硝酸铋含量为金属离子总含量的30%时,该材料存在较多的金属铋单质,而金属铋单质的存在可以大大提高材料的导电性从而提高电催化性能。该材料在10 m A/cm2和100 m A/cm2时的过电位分别为221 m V和263 m V,比大多数文献报道的要小,同时通过Tafel发现,该材料的Tafel斜率仅为35.18 m V/dec,表明它的OER动力学过程较为快速,通过EIS测试,发现它具有最小的电荷转移电阻,这些表明了当硝酸铋含量为金属离子总含量的30%时,在OER中具有最优异的电催化性能;通过CV在表征电化学活性面积发现,它具有最大的电化学活性面积,这也是它的OER性能优异的原因。
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