论文部分内容阅读
金属卟啉催化空气氧化烃类体系中,氢过氧化物是反应中生成的一个非常重要的中间产物,研究氢过氧化物与金属卟啉的相互作用关系对于深入了解金属卟啉催化氧化作用的本质和调控该反应体系有着非常重要的意义。本论文利用化学分析、电子顺磁共振波谱(EPR,或称ESR)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等手段对金属卟啉与有机过氧化氢的相互作用关系进行了研究。考察了反应温度、有机过氧化氢浓度、金属卟啉浓度等因素对催化分解反应的影响,对催化分解反应的主要自由基机理进行了探讨。结果表明:在氮气气氛下对氯四苯基锰卟啉(T(p-Cl)PPMnCl)催化分解异丙苯过氧化氢(CHP),其主要分解产物是2-苯基-2-丙醇、苯乙酮。分解反应主要发生在前5min内,同时有部分对氯四苯基锰卟啉被高浓度的CHP破坏分解。反应中迅速生成的醇对金属卟啉催化剂具有保护作用,使其免受了CHP的破坏降解,但同时也抑制了金属卟啉的催化作用,使分解反应速率变慢。溶剂对催化分解反应有重要影响。苯及醇类溶剂对催化分解反应均有明显的抑制作用。在对氯四苯基钴卟啉(T(p-Cl)PPCoCl)催化分解对孟烷过氧化氢的反应体系中,存在类似的反应规律。当有机过氧化氢的过氧键连有给电子取代基团时,需要较高的催化分解温度;而连有吸电子的取代基团时,更容易被金属卟啉催化分解。25℃时,5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作自旋捕捉剂,低浓度CHP与对氯四苯基锰卟啉体系的反应初期,EPR只检测到异丙苯氧自由基(Ph(CH3)2CO·)一种自由基。表明在对氯四苯基锰卟啉催化分解作用下,CHP中的过氧键是以均裂的方式生成Ph(CH3)2CO·,从而引发分解反应。随着CHP浓度增大,Ph(CH3)2CO·会与CHP继续反应而生成异丙苯过氧自由基(Ph(CH3)2COO·)。在对氯四苯基锰卟啉催化分解叔丁基过氧化氢(TBHP)、对孟烷过氧化氢(PMHP)的反应初期,EPR仍只检测到烷氧自由基。表明在金属卟啉催化下,反应初期氢过氧化物的过氧键都是以均裂的方式生成相应的烷氧自由基。此种裂解方式导致在金属卟啉催化氧化烃类的体系中,醇类化合物的生成量比酮类化合物多。对氯四苯基锰卟啉、对氯四苯基钴卟啉催化分解CHP和TBHP能力较强,对氯四苯基铁卟啉分解能力较弱,产生的自由基浓度较低。PMHP在对氯四苯基锰卟啉、对氯四苯基钴卟啉和对氯四苯基铁卟啉的存在下都比较稳定,要在较高的温度和浓度下才能产生较大浓度的含氧自由基。在与有机过氧化氢的相互作用过程中,不同金属卟啉抗过氧化物破坏的能力大小为:T(p-Cl)PPMnCl > T(p-Cl)PPCoCl