多级孔PS-b-P4VP膜的制备及其电化学应用

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传统的多孔材料孔径均一,难以满足要求,因而多级孔材料引起研究者的广泛关注。多级孔材料同时含有相互贯通的大孔、介孔和微孔,极大的增加了材料的比表面积和物质传输的能力。共聚物由于其独特的自组装、相分离和链段可调节等特点被认为是制备多级孔材料的适宜的原料。制备的多级孔共聚物材料可作为电极支持材料在能源存储和转变领域具有潜在的应用。本文通过采用旋节分解诱导的宏观-介观相分离和溶剂萃取(sIM2PLE)方法,制备了具有多级孔结构的共聚物薄膜。并将该膜作为电极支持材料探究了其在生物传感器和燃料电池中的应用,主要包括以下几个方面:(1)采用嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚4乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)作为原料,通过SIM2PLE法制备多级孔薄膜材料。并通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、光学接触角测量仪(CA)等仪器对该膜的表面结构进行探究。结果表明该膜具有相互贯通的微米孔和纳米孔结构,且微米孔的尺寸大于1μm,纳米孔尺寸在20~100 nm之间,粒径统计表明纳米孔的平均孔径为60 nm。这种同时含有微米孔和纳米孔并且孔与孔之间相互贯通的优异结构使得材料的比表面积增大,电子及物质的快速传输加快。此外,我们对材料的制备条件进行了优化,研究发现:随着聚合物浓度增加,微米孔逐渐消失,接触角逐渐增大;随着聚合物分子量增加,纳米孔尺寸减小,微米孔尺寸增加;随着铸膜温度升高,膜的微米结构发生变化,微米孔尺寸增加;水分对膜的影响较大,若铸膜液中含水,则孔不再贯通。此外,在不同的基底上制备共聚物薄膜,膜的形貌会发生改变。(2)以两亲嵌段共聚物PS-b-P4VP为原料,采用SIM2PLE法在玻碳电极(GCE)上制备具有多级孔结构的共聚物膜。以该膜作为电极支持材料在膜处于半干状态下以戊二醛作为交联剂,将络氨酸酶(Tyr)固定在膜上制备Tyr/PS-b-P4VP生物电极,并以此来构筑酶生物传感器检测酚类物质。实验发现该传感器对儿茶酚较为敏感,灵敏度为3.0X 103 rrmA.MW-1·cm-2,并且该传感器具有较长的线性范围(0.02~35μM),较低的检出限(7.0nM)。通过计算可以得到酶催化反应的活化能为23kJ·mol-1,表观米氏常数Km为0.17 mM。此外,良好的抗干扰性、稳定性和重现性使得该传感器具有更大的应用前景。(3)以两亲嵌段共聚物PS-b-P4VP为原料,采用SIM2PLE法在铂(Pt)电极上制备具有多级孔结构的共聚物膜。以葡萄糖氧化酶(GOx)作为生物催化剂,将其固定在修饰有聚合物膜的Pt电极上构筑GOx/PS-b-P4VP生物传感器。实验表明该传感器的响应时间2 s左右,线性检测范围为0.01×103~4.5X 103μM,灵敏度为55mA·M-1·cm-2,检出限为0.05μM,并且该催化反应的活化能为34 kJ·mol-1。此外,该传感器还表现出良好的抗干扰性、稳定性和重现性。(4)以两亲嵌段共聚物PS-b-P4VP为原料,采用SIM2PLE法在GCE上制备具有多级孔结构的共聚物膜。循环伏安(CV)测试结果表明该膜对铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])探针具有良好的pH敏感响应:当电解质溶液的pH为3.0时,CV曲线在0.2 V左右有一对明显的氧化还原峰,说明在此pH值下,PS-b-P4VP膜对该探针的电化学响应处于“开”的状态;当电解质溶液的pH为7.0时,CV曲线在0.2 V左右没有明显的氧化还原峰,说明在此pH值下,PS-b-P4VP膜对该探针的电化学响应处于“关”的状态。并且,该开关状态具有良好的可逆性。在此基础上,以该膜作为电极支持材料分别将GOx和漆酶(Lac)固定在膜上制备GOx/PS-b-P4VP和Lac/PS-b-P4VP生物电极,并分别作为生物阳极和生物阴极构建酶生物燃料电池。当电解质溶液的pH为3.0时,开路电势为0.46 V,此时该“开-关”酶生物燃料电池的最大输出功率为4.8 μW.cm-2;当电解质溶液pH的为7.0时,开路电势为0.32 V,最大输出功率仅为0.04 μW·cm-2。该燃料电池开-关状态下功率密度之比达到119。
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