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纳米材料已经应用于工农业生产及大众生活的各个方面,显示出巨大的发展潜力。然而,到目前为止,尚未找到能够证明纳米材料绝对安全性的任何科学报道。相反,有关纳米材料显示出毒性的报道却不断出现,迫切需要对纳米材料进行安全性评价以及环境行为研究。纳米TiO2是一种十分重要的无机材料,其独特的紫外线屏蔽,光催化作用,颜色效应,抗菌等功能使其一面世即倍受青睐,在日用化装品、涂料、环保等方面有着广阔的应用前景。随着纳米TiO2的广泛使用,使得越来越多的纳米TiO2进入水环境中。本文从污染物的角度对纳米TiO2在水环境中存在状态进行了表征,建立了环境样品中纳米TiO2测定方法,研究了纳米TiO2在水环境中的分散与沉降;并研究了纳米TiO2对准金属砷和重金属镉的吸附/解吸、生物富集能力以及纳米TiO2对砷、镉向生物体富集的影响等。初步揭示了纳米TiO2在水环境多介质的行为及归宿,以及纳米TiO2对其它污染物环境行为及生物有效性影响规律,论文主要的研究内容及结论包括:
建立了三种纳米TiO2测定方法,即分光光度法、显色法和ICP-AES法。纳米TiO2属于一种N型半导体材料,能够被紫外光所激发,在一定浓度范围内,其对紫外光的吸收满足朗伯-比尔定律,据此我们建立了用分光光度计测定水中纳米TiO2的简便方法。对各浓度纳米TiO2模拟水样均能取得较好的测定结果,回收率在91.72%-108.40%之间,方法的检出限为0.5×10-3mg/mL。分光光度计可以直接测定水样中的纳米TiO2,但难以应用到生物样等复杂环境样品的测定。纳米TiO2被硫酸-硫酸铵分解后,分解产物Ti4+可以通过ICP-AES直接测定,或者通过生成有色络合物的方式间接测定。两种方法对纳米TiO2水样的测定结果令人满意,对20.0mg/L纳米TiO2水样测定的相对标准偏差仅为3.84%(显色法)和4.53%(ICP-AES法)。纳米TiO2加标鱼样的回收率也均在90%-104%之间。
表征了水中纳米TiO2的存在状态,研究了纳米TiO2在水环境中的分散与沉降。纳米TiO2尺寸小,比表面积大,颗粒的比表面能高,属于热力学不稳定体系,再加上颗粒间的范德华力,静电力等使得纳米TiO2在水体中多以团聚体形式存在。但是由于已经过特殊的表面处理,使其在水中(pH=7.8)有着较好的分散效果,团聚体的尺寸也较小,激光粒度分析结果表明,这些团聚体的平均粒径为847nm左右。与常规材料相比,它们在水中沉降速度较慢。pH的变化和各种表面活性剂的存在影响了纳米TiO2的表面电位,界面张力等,进而影响到纳米TiO2在水中的分散与沉降。
研究了准金属As(Ⅲ)、As(V)和重金属Cd在纳米TiO2上的吸附/解吸。纳米TiO2对As(Ⅲ)、As(Ⅴ),尤其是Cd具有较强的吸附能力。As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和Cd在纳米TiO2上的吸附都很迅速,约30min达吸附平衡。pH影响了纳米TiO2的Zeta电位以及金属离子的存在形态,进而影响到金属的吸附。As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和Cd从纳米TiO2上的解吸有快、慢两个过程,经过120或144h的解吸,约30%~70%的As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和Cd从纳米TiO2上的解吸下来。由于其较强的吸附能力,从纳米TiO2上解吸下来的绝对量和经过解吸后残留量都较大。纳米TiO2不仅对金属有吸附作用,从而影响其迁移,而且还对金属的形态产生影响。在太阳光照射下,水中As(Ⅲ)能被纳米TiO2迅速光催化氧化为As(Ⅴ),As(Ⅲ)被光催化氧化为As(Ⅴ)在某种程度上降低了砷的毒性。
首次研究了纳米TiO2在水生生物体内的富集。鲤鱼(Cyprinuscarpio)对纳米TiO2的生物富集实验表明,纳米TiO2在水生生物体内有较高的富集速度和富集程度,在3mg/L及10mg/L水平下,用指数方程拟合的富集初始速率分别为0.122d-1和0.154d-1,平衡浓度分别为2.03mg/g和5.95mg/g,对应的BCF分别为675.5和595.4。TiO2在鲤鱼不同部位的富集趋势不一样,在鱼鳃、内脏中的富集程度较大,肌肉部分对纳米TiO2的富集最少。
首次将鲤鱼暴露于有无纳米TiO2时As(Ⅲ)、As(Ⅴ)染毒的水体中,考察了纳米TiO2对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)向鲤鱼体内富集的影响。结果发现纳米TiO2显著增加了鲤鱼对As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的富集。在有纳米TiO2存在条件下,尽管由于被纳米TiO2吸附,溶解态砷浓度有所降低,但鲤鱼还是富集了更多的砷,纳米TiO2存在条件下暴露25d时鲤鱼体内砷浓度分别增加了44%和132%。通过有无纳米TiO2时鲤鱼各器官对砷的富集动力学研究,提出了纳米TiO2促进As(Ⅴ)的富集的可能原因,即砷被纳米TiO2强烈吸附,随着纳米TiO2的进入鳃、肠内。一部分吸附态砷从纳米TiO2上脱附下来,增加了鳃、肠里的砷浓度,促进了砷的吸收,另一部分随着纳米TiO2的富集而被载带入循环系统,最终使得鲤鱼肌肉以及肝等各器官中的砷浓度显著地高于仅有As(Ⅲ)、As(Ⅴ)时相应的浓度。用同样的方法比较了纳米TiO2和悬浮颗粒物(SPM)对Cd富集影响的差异性,发现SPM的存在并未显著改变Cd在鲤鱼体内的富集,但指数方程拟合的达平衡浓度时的浓度(A值)稍高于仅有Cd时的浓度。而在整个暴露时间内,纳米TiO2的存在都显著地提高了鲤鱼体内的Cd浓度,25d时鲤鱼体内的Cd浓度增加了146%。颗粒物载带能力与吸附能力密切相关,颗粒物对污染物的吸附能力越强,其载带能力也越大。另外,污染物本身的富集能力的大小也决定着纳米TiO2的载带能力。对于生物可利用性低的污染物,纳米TiO2的载带作用会在很大程度上影响其生物富集。
本文提供了纳米TiO2在水环境的迁移,生物富集,对砷、镉的吸附/解吸,形态转化及向生物体富集的影响等基本环境行为信息,为评价纳米TiO2的环境行为及综合环境风险提供了科学依据。