论文部分内容阅读
木质素是自然界中第二丰富的有机物，也是自然界中唯一能够提供芳烃结构的可再生资源，可有效替代化石能源生产环烷烃和芳烃液体燃料及精细化学品。然而，木质素中较高的氧含量和复杂的结构导致其存在热值低、不稳定等缺陷，因此很难被直接利用。对木质素进行催化脱氧处理可以显著降低氧含量并生产液体燃料和精细化学品。铌酸(Nb2O5·nH2O)具有丰富的酸性位点和优良的耐水性，是一种潜在的脱氧固体酸。基于以上考虑，本论文以铌酸为铌源制备出一系列铌基固体酸载体负载贵金属催化剂，研究其催化木质素4-O-5、α-O-4、β-O-4及单体酚类芳醚脱氧性能。主要研究内容和结果如下:
1)采用沉淀法制备了Nb2O5/Al2O3负载Pt催化剂并研究其催化木质素4-O-5型芳醚二苯醚加氢脱氧性能。研究发现铌酸的引入丰富了载体酸性位点并形成Nb-OH-Al键，改善了二苯醚中C-O键的断裂能力，200℃，3.0MPa氢气压力下，Pt/Nb2O5/Al2O3催化二苯醚加氢脱氧反应中环己烷选择性是Pt/Al2O3催化剂的1.7倍。为进一步提高环己烷选择性，制备了一系列铌基固体酸纳米片与碳纳米管复合载体并负载Pt催化剂。200℃，3.0MPa氢气压力下，Pt/HNbWO6/CNTs催化二苯醚转化率高达99.7％，环己烷选择性达到96.4％，这主要归因于金属与酸性载体之间的协同催化作用。其中金属促进芳环加氢，而固体酸纳米片丰富的酸性位点和中强酸位点的存在显著促进了C-O键的断裂。此外，在催化其它木质素模型化合物加氢脱氧性能研究中发现，较高的C-O键解离能和含氧官能团空间位阻的存在不利于底物的转化。
2)以醇类作为供氢溶剂，研究了Pt/HNbWO6/CNTs催化木质素α-O-4型芳醚4-苄氧基苯酚氢解性能。在异丙醇溶剂中，4-苄氧基苯酚转化率最高，240℃时转化率高达98.1％。与其它醇溶剂相比，异丙醇和4-苄氧基苯酚之间的相互作用最弱，底物溶剂化效应最小，因而底物可以与催化剂充分接触，同时异丙醇可以释放更多的氢原子，从而有效促进催化转移氢解反应。在Pt/HNbWO6/CNTs催化转移氢解木质素反应中，反应后液体产物中相对氧含量从41.2％下降至24.6％，且产物主要是酚类化合物，尤其以单酚类为主。
3)采用浸渍法制备了Nb2O5负载贵金属(Pt、Pd、Rh和Ru)催化剂并研究其催化木质素β-O-4型芳醚2-苯乙基苯醚加氢脱氧性能。260℃，0.1MPa氢气压力下，Rh/Nb2O5催化2-苯乙基苯醚转化率达到99.3％，芳烃产物选择性达到98.9％，这种优异的脱氧性能主要是由于金属Rh和NbOx物种之间存在协同催化作用，其中Rh负责解离氢气，而NbOx活化C-O键，降低了C-O键能垒。在Rh/Nb2O5催化木质素降解反应中，研究发现0.1MPa氢气压力下木质素降解液体产物总质量收率达到39.5wt.％，芳烃选择性达到84.1％。
4)采用浸渍法制备了不同焙烧温度的Nb2O5负载Rh催化剂，并研究其催化木质素单酚类芳醚2-甲氧基-4-丙基苯酚加氢脱氧性能。研究发现400℃焙烧的Nb2O5负载Rh催化剂Rh/Nb2O5-400实现了2-甲氧基-4-丙基苯酚的高效催化脱氧，260℃，0.5MPa氢气压力下，丙苯收率高达98.0％。两步法催化降解松木木质纤维素过程中，首先在甲醇溶液中还原性降解木质纤维素并获得质量收率为9.1wt.％的木质素油（基于松木质量）;随后进一步在Rh/Nb2O5-400催化木质素油加氢脱氧研究中发现，木质素油完全脱氧并生成选择性为100％的C6-C10碳氢化合物，其中芳烃摩尔收率高达80.1mol％。
1)采用沉淀法制备了Nb2O5/Al2O3负载Pt催化剂并研究其催化木质素4-O-5型芳醚二苯醚加氢脱氧性能。研究发现铌酸的引入丰富了载体酸性位点并形成Nb-OH-Al键，改善了二苯醚中C-O键的断裂能力，200℃，3.0MPa氢气压力下，Pt/Nb2O5/Al2O3催化二苯醚加氢脱氧反应中环己烷选择性是Pt/Al2O3催化剂的1.7倍。为进一步提高环己烷选择性，制备了一系列铌基固体酸纳米片与碳纳米管复合载体并负载Pt催化剂。200℃，3.0MPa氢气压力下，Pt/HNbWO6/CNTs催化二苯醚转化率高达99.7％，环己烷选择性达到96.4％，这主要归因于金属与酸性载体之间的协同催化作用。其中金属促进芳环加氢，而固体酸纳米片丰富的酸性位点和中强酸位点的存在显著促进了C-O键的断裂。此外，在催化其它木质素模型化合物加氢脱氧性能研究中发现，较高的C-O键解离能和含氧官能团空间位阻的存在不利于底物的转化。
2)以醇类作为供氢溶剂，研究了Pt/HNbWO6/CNTs催化木质素α-O-4型芳醚4-苄氧基苯酚氢解性能。在异丙醇溶剂中，4-苄氧基苯酚转化率最高，240℃时转化率高达98.1％。与其它醇溶剂相比，异丙醇和4-苄氧基苯酚之间的相互作用最弱，底物溶剂化效应最小，因而底物可以与催化剂充分接触，同时异丙醇可以释放更多的氢原子，从而有效促进催化转移氢解反应。在Pt/HNbWO6/CNTs催化转移氢解木质素反应中，反应后液体产物中相对氧含量从41.2％下降至24.6％，且产物主要是酚类化合物，尤其以单酚类为主。
3)采用浸渍法制备了Nb2O5负载贵金属(Pt、Pd、Rh和Ru)催化剂并研究其催化木质素β-O-4型芳醚2-苯乙基苯醚加氢脱氧性能。260℃，0.1MPa氢气压力下，Rh/Nb2O5催化2-苯乙基苯醚转化率达到99.3％，芳烃产物选择性达到98.9％，这种优异的脱氧性能主要是由于金属Rh和NbOx物种之间存在协同催化作用，其中Rh负责解离氢气，而NbOx活化C-O键，降低了C-O键能垒。在Rh/Nb2O5催化木质素降解反应中，研究发现0.1MPa氢气压力下木质素降解液体产物总质量收率达到39.5wt.％，芳烃选择性达到84.1％。
4)采用浸渍法制备了不同焙烧温度的Nb2O5负载Rh催化剂，并研究其催化木质素单酚类芳醚2-甲氧基-4-丙基苯酚加氢脱氧性能。研究发现400℃焙烧的Nb2O5负载Rh催化剂Rh/Nb2O5-400实现了2-甲氧基-4-丙基苯酚的高效催化脱氧，260℃，0.5MPa氢气压力下，丙苯收率高达98.0％。两步法催化降解松木木质纤维素过程中，首先在甲醇溶液中还原性降解木质纤维素并获得质量收率为9.1wt.％的木质素油（基于松木质量）;随后进一步在Rh/Nb2O5-400催化木质素油加氢脱氧研究中发现，木质素油完全脱氧并生成选择性为100％的C6-C10碳氢化合物，其中芳烃摩尔收率高达80.1mol％。