【摘 要】
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二氧化碳的减排与利用已经成为近年来的热点话题,将二氧化碳作为碳源与环氧化物反应生成环状碳酸酯是资源化利用二氧化碳的有效途径。本课题利用一种新的有效的电化学催化体
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二氧化碳的减排与利用已经成为近年来的热点话题,将二氧化碳作为碳源与环氧化物反应生成环状碳酸酯是资源化利用二氧化碳的有效途径。本课题利用一种新的有效的电化学催化体系来催化环氧化物与CO2羧化制备环状碳酸酯。以咪唑溴盐或季铵盐作支持电解质与电制镁盐协同作用促进环氧化物与C02羧化合成环状碳酸酯。以Mg作牺牲阳极,电解制备得到一种电制镁盐催化剂,而后加入底物氧化苯乙烯,在50℃下与常压CO2羧化8h,苯乙烯环状碳酸酯产率高达90.75%。探讨了不同的实验参数变化对苯乙烯环状碳酸酯产率的影响,包括电流密度、电解电量、羧化温度和时间等。为考察该电化学催化体系的普遍适用性,将其用于催化不同取代基的环氧化物与CO2的环加成反应,如环氧丁烷、环氧辛烷、环氧丙基苯基醚等,发现其对其他环氧化物也适用且产率较好(48.3%-90.75%)。实验结果表明N2气氛下的电制镁盐的催化性能要明显优于CO2气氛下的电制镁盐以及常规的溴化镁。研究了季铵阳离子的结构对环氧化物与C02羧化反应的影响,结果表明羧化产率会随着季铵阳离子碳链的增长而降低,推测原因是:在溶液中季铵阳离子与溴离子之间的静电引力会随着季铵阳离子碳链的增长而降低,导致溴离子与镁离子之间的静电引力增强,从而削弱了镁离子的亲电性,不利于环氧化物的开环反应。量子化学理论计算(DFT)结果验证了在环氧化物开环之前,镁离子的亲电性会随着季铵阳离子碳链增长而减弱的推测。同时计算结果还表明环氧化物开环后形成的中间产物中的氧负离子的亲核性也会随着季铵阳离子碳链增长而减弱,不利于其与C02的亲核插入反应。
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