Sr0.7Bi0.2TiO3基弛豫铁电陶瓷材料的储能机理及性能研究

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储能介质作为脉冲储能电容器的关键材料成为该领域研究重点之一。随着脉冲储能电容器向着小型化、片式化发展,新型高能高压介质材料的研究成为必然。Sr0.7Bi0.2TiO3(SBT)是一种类线性弛豫铁电体,其较低的剩余极化强度(Pr),适中的抗电强度(Breakdown Strength,BDS)以及较高的储能效率(η)非常适合用于脉冲储能介质材料。然而,SBT的最大极化强度(Pmax)相对较低,限制了可释放储能密度(Wrec)。基于此,本文从提升SBT的Pmax出发,采用多种性能优化策略和测试技术,结合第一性原理计算和有限元仿真计算,深入分析了SBT基储能陶瓷的Pmax、BDS以及弛豫铁电性提升机制,并研究了其对储能性能的影响规律,综合调控储能性能参数,在适中电场下获得了具有高Wrec和η的SBT基陶瓷。本文的研究内容和主要结论如下:1.向SBT中引入了K0.5Bi0.5TiO3((1-x)SBT-xKBT),诱导形成了缺陷离子的偏心位移和K+-Bi3+缺陷偶极对,产生了局部极化,破坏了SBT中的顺电相,增加了畴结构的尺寸和数量,显著提升了同电场下Pmax。掺杂后,由于离子无序性增强,弛豫度提升。但A位元素挥发引起的氧空位浓度增多使得BDS衰减。当x≥0.48时,BDS衰减明显(~170 kV/cm),并且Pr由于铁电性的增强而显著提升,导致了储能性能衰减(Wrec≤1.76 J/cm~3,η≤90.2%)。最终,x=0.38的样品在220 kV/cm下表现出了2.02 J/cm~3的Wrec和91.4%的高η,以及1.81 J/cm~3的放电能量密度(Wd)和49.5 MW/cm~3的功率密度(PD)。2.针对上述BDS衰减问题,选择具有高Pmax的0.5SBT-0.5KBT(SBKT)作为基料,将Er2O3引入其中(SBKT-x wt.%Er2O3)以改善BDS。添加Er2O3后,大部分Er并没有进入到主相晶格,而是形成了第二相与主相复合。适量添加Er2O3减小了平均晶粒尺寸、氧空位浓度和电导率,增加了电导激活能和带隙(Eg),抑制了氧空位传输,降低了漏电流密度,提升了BDS。当x>2时,许多高局部电场(Local Electric Field,LEF)区域的形成恶化了BDS。最终,x=2的样品在245kV/cm下表现出了2.17 J/cm~3的高Wrec和83.9%的η,并且其BDS、Wrec和同电场下Pmax均高于SBT。此外,该组分陶瓷表现出了优异的储能性能温度稳定性(Wrec和η在-25~150°C的变化率小于1%)、频率稳定性(在10~500 Hz范围内,Wrec的变化率约为1.6%,η的变化率约为3.6%)和抗疲劳性能(在10~5圈循环内,Wrec和η几乎不变),以及稳定且良好的充放电性能。3.上述研究中,虽然Wrec提升,但η较低。为了同时获得高Wrec和η,将NaNbO3(NN)引入到SBKT中((1-x)SBKT-xNN)以进一步调控电畴结构并改善弛豫性和BDS。适量的NN掺杂,减小了晶粒尺寸和氧空位浓度,增加了电导激活能并降低了电导率,同时热导率增加,LEF减小且分布更加均匀,这些因素使得BDS得到了提升。Nb5+进入B位减弱了B-O键强度,从而增强了铁电不稳定性和弛豫态,并且伴随着Na+的引入,进一步破坏了长程有序结构,形成了更多尺寸更小的纳米畴或纳米极化微区,提升了弛豫性能,削弱了介电非线性、Pr和极化饱和。同时,逐渐宽化的介电峰使得x=0.15的样品能够满足X7R标准。最终,x=0.05的样品在220 kV/cm下表现出了2.28 J/cm~3的高Wrec和93.1%的高η,以及较高的Wd(2.1 J/cm~3)和PD(54.1 MW/cm~3)。该样品具有高于SBT的Wrec和同电场下Pmax以及与SBT相当的BDS和η。另外,其储能性能和充放电性能表现出了良好的稳定性和抗疲劳性。氧气烧结可进一步降低氧空位浓度和第二相含量,从而提升了BDS和Pmax。该组分氧气烧结样品在250 kV/cm下表现出了更高的Wrec(2.6 J/cm~3)以及高η(89%)。4.由于Li+可以弥补烧结过程中Na、K和Bi挥发引起的钙钛矿晶格A位空位并降低烧结温度,有利于降低氧空位浓度和晶粒尺寸。因此,基于前面的研究,为了在提升Pmax的同时防止BDS衰减,并通过一步掺杂同时提升BDS和同电场下Pmax,将(Li0.5Bi0.5)2+引入SBT((1-x)SBT-xLi0.5Bi0.5TiO3)。适量掺杂(x≤0.3)增强了SBT的BDS,提升了电绝缘性能。BDS的提升与电导率的降低、电导激活能和Eg的增加、高热导率以及低漏电流密度有关。当x>0.4,由于第二相含量增多,LEF增加且分布不均,并伴随着电绝缘性能和热导率的下降,导致了BDS衰减。另一方面,(Li0.5Bi0.5)2+掺杂后主要占据A位,诱导形成了缺陷离子的偏心位移和Li+-Bi3+缺陷偶极对,打破了顺电相,较大的晶格畸变产生了一种独特的三倍周期超晶格结构,形成了局部有序相,并增加了畴结构的尺寸和数量,提升了Pmax。最终,x=0.3的样品表现出了具有良好稳定性和抗疲劳性的储能性能和充放电性能。此外,O2退火进一步减小了氧空位浓度并提升了BDS,O2退火后x=0.3的样品在高临界电场260 kV/cm下表现出了2.51 J/cm~3的高Wrec和97.03%的极高η,其BDS、Wrec、η和同电场下Pmax均高于SBT。
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