在团簇科学领域,一些特定尺寸和组分的团簇能够用来模拟化学元素周期表中单个的原子或某一整族元素的化学行为,这类团簇叫作超原子。超原子相关规律和性质的把握,为团簇科学的发展带来了新契机。超原子模型非常成功地揭示了球形团簇的电子结构本质,但是这一模型仍然存在着一定的局限性。正因为此,超级共价键理论模型最近被提出和发展。该模型认为超原子之间可以像传统原子那样通过形成超级化学键实现分子状的电子壳闭合,从一种全新的视角解释团簇电子结构的本质,已经在紧凑且扁长结构中取得极大成功。本文尝试着把超级共价键模型进一步拓展到球形芳香性团簇以及纳米黄铜体系。此外,超原子组装晶体材料发挥了超原子独特的性能,成为近年来研究热点。然而,一直以来就如何进行超原子之间的组装没有清晰和统一的理论认识。以往的超原子组装基本上等同于电子闭壳结构的超原子间任意堆砌或拼接。而且开壳层超原子在固体状态下是如何相互作用的,至今没有得到有效的研究。本论文以超级共价键理论作为指导思想,还论证了从超原子团簇出发组装新型超原子分子和晶体的可行性。综合来说,本论文系统研究了金属团簇的超原子、超原子分子以及超原子晶体相关特性,着重介绍了超原子之间的成键模式,为超级共价键理论延伸到其他体系提供了全新的范式。主要内容包括以下几个方面:1、超原子分子Au₂₆的电子结构本质以及相似团簇预测的研究在中等尺寸的Au团簇中,Au₂₆是一个高对称的管状结构(D_6d)而且还具有较大的HOMO-LUMO轨道能级差（1.34 eV）,但其电子结构稳定性一直以来都不清楚。有鉴于此,我们进行一系列密度泛函理论计算,首先研究了管状Au₂₆的电子结构,意外地发现该团簇可以看成由两个符合球形芳香性规则的Au₁₃笼组成的超原子分子,在这两个开壳层超原子笼之间通过形成超级三重键（σ,2π）实现分子状的电子壳闭合。然后基于这种新型超原子间的成键模式,我们以Au₂₆的结构为基本骨架预测了一系列相似且稳定的管状团簇。其中,D_6d对称的Au₂₄Cu₂、Au₂₄Ag₂和Au₂₄In₂团簇中也存在超级三重键（σ,2π）。然而,在等电子体的Au₂₀In₂团簇(D_5d)中,两个开壳层的Au₁₀In笼之间存在一个超级五重键（σ,2π,2δ）。化学成键分析、分子轨道以及分子动力学等分析方法证实了新设计团簇的几何和电子结构稳定性。该工作提出了一种新型的超原子间成键方式,全面揭示了管状团簇电子结构的本质,进一步把超级共价键理论模型拓展到球形芳香性体系。2、开壳层Au₁₆超原子在新型超原子分子和超原子晶体中的成键特性超原子间组装形成新型晶体材料一直以来都是团簇领域的热点。超级共价键理论模型为超原子组装形成超原子分子以及超原子晶体提供了新的设计策略。基于Au₁₆超原子在Au₂₀团簇中的成键特性,我们首先构建了在成键方式上分别类似于CH₃-CH₃和C-（CH₃）₄的两个稳定超原子分子Au₁₉-Au₁₉和Au₁₆-(Au₁₉)₄。AdNDP化学成键分析表明Au₂₀的超原子分子特性在这两个新得到的团簇中保留下来,即电子开壳层的Au₁₆超原子在成键方式上能够模拟sp³杂化的C原子。然后我们进一步研究了Au₁₆超原子结构基元在超原子晶体中的成键模式。我们把金刚石晶格中所有的碳原子用Au₁₆超原子替换,构建了一个稳定的面心立方超原子Au₁₆-fcc晶体。声子谱和分子动力学分析证明了超原子Au₁₆-fcc晶体在热力学和动力学上都是非常稳定。能带和态密度分析表明Au₁₆-fcc超原子晶体是一个具有?0.25 eV直接带隙（PBE level）的全金属半导体。SSAdNDP化学成键分析表明,该超原子晶体任意两个相邻的Au₁₆单元之间存在一个由D₃S-D₃S超原子轨道相互作用形成的超级σ键。我们的工作着重阐述了开壳层超原子在超原子分子和超原子晶体中具有一致的成键模式,从一个全新的超原子角度理解超原子晶体的组装行为,进一步把超级共价键理论模型拓展到晶体材料中。3、Cu_xZn_y（x+y=3-13）团簇的超原子和超原子分子特性黄铜（Cu-Zn）是典型的Hume-Rothery合金。此类电子化合物的一个显著特点是几何结构由平均电子数或者电子浓度（e/a）决定。然而,Cu-Zn团簇的几何和电子特性随着原子尺寸和组分变化的演化规则一直以来却不是很清楚。有鉴于此,我们使用遗传算法结合密度泛函理论确定了Cu_xZn_y（x+y=3-13）团簇的最稳定结构以及相关异构体,并根据团簇间的相对能量得到了该体系的结构演化相图。我们发现,Cu-Zn团簇的几何结构由价电子总数（n*）决定,即具有相同价电子总数的团簇往往采用相似的几何构型。当n*=6（Zn₃,Cu₂Zn₂,Cu₄Zn₁和Cu₆）时,所有团簇为平面构型,遵循σ芳香性的Huckel规则。当n*=8（Zn₄,Cu₂Zn₃,Cu₄Zn₂,Cu₆Zn₁和Cu₈）、18（Zn₉,Cu₂Zn₈,Cu₄Zn₇,Cu₆Zn₆和Cu₈Zn₅）和20(Zn₁₀,Cu₂Zn₉,Cu₄Zn₈和Cu₆Zn₇)时,团簇都保持球形构型,满足Jellium模型的幻数,可以看作稳定的超原子。当n*=10(Zn₅,Cu₆Zn₂,Cu₈Zn₁和Cu₁₀),12(Cu₆Zn₃,Cu₈Zn₂,Cu₁₀Zn和Cu₁₂)和14(Zn₇,Cu₂Zn₆,Cu₄Zn₅,Cu₆Zn₄,Cu₈Zn₃和Cu₁₂Zn₁)时,大部分团簇具有扁长结构,符合超级共价键模型,它们的电子结构分别类似于N₂,O₂和F₂分子。4、Ni原子掺杂到平面Au团簇的结构以及超原子特性由于显著相对论效应,Au在团簇尺寸下呈现出许多异乎寻常的几何构型。其中,小尺寸的金团簇都是平面或类平面结构（<13 atoms）。过渡金属杂原子掺杂的方式通常能够极大地改变Au团簇的几何和电子性质。因此,我们选择Ni原子分别掺杂到等电子体的Au₇^-、Au₈和Au₉⁺团簇（8个价电子）,使用遗传算法结合密度泛函理论分别对NiAu₇^-、NiAu₈和NiAu₉⁺团簇进行无偏的全局结构搜索。计算结果表明,Ni原子的掺杂显著地改变了一元Au团簇的结构,并且新得到的三个二元金属团簇都为3D球形构型。正则分子轨道以及态密度分析结果表明NiAu₇^-、NiAu₈和NiAu₉⁺团簇的价电子填充轨道均为1S²1P⁶,满足球形凝胶模型,都可以看作稳定的超原子。Ni原子在团簇中的电子结构为d¹⁰。