【摘 要】
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染料废水具有生物毒性与生物难降解性,可能导致严重的水体污染,进入食物链危害人体健康。近年来,处理有害染料废水的工艺技术正受到相关人士日益关注,其中基于过硫酸盐的高级氧化技术因其稳定性强,对环境友好且可产生较高活性物种(如羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4·-)等)氧化降解染料而引起广泛关注。过一硫酸盐(PMS)因自身具有较强氧化性、稳定性、便于运输贮存和不对称结构易被攻击的特点,在众多氧化
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染料废水具有生物毒性与生物难降解性,可能导致严重的水体污染,进入食物链危害人体健康。近年来,处理有害染料废水的工艺技术正受到相关人士日益关注,其中基于过硫酸盐的高级氧化技术因其稳定性强,对环境友好且可产生较高活性物种(如羟基自由基(·OH)和硫酸根自由基(SO4·-)等)氧化降解染料而引起广泛关注。过一硫酸盐(PMS)因自身具有较强氧化性、稳定性、便于运输贮存和不对称结构易被攻击的特点,在众多氧化剂中脱颖而出。常见活化PMS的方法包括过渡金属、紫外、热活化、超声等均相法与非均相法。均相法具有无传质限制的优点,但往往需要高能量的输入。非均相活化剂具有易分离、可重复使用和能耗低等特点。过渡金属氧化物基是非均相活化剂近年来研究的热点,但金属离子浸出可能会导致水体二次污染。为降低金属离子浸出率和提高活化能力,通常需将金属氧化物负载到改性生物碳上。本文以PMS为氧化剂,酸性橙Ⅱ(AO7)和罗丹明B(Rh B)为染料污染物,分别研究了中性条件下焦磷酸盐/HSO5-(PP/PMS)、亚磷酸盐/HSO5-(HPO32-/PMS)氧化降解AO7的动力学与机理。另外,探究了Co3O4负载N掺杂生物碳/HSO5-(Co3O4@N5C/PMS)体系降解Rh B的动力学与机理。本研究中三种活化剂活化PMS的方法具有避免高能量输入、降低金属溶出、提高活性性能的特点。主要研究内容如下:1.中性p H条件下焦磷酸盐活化过一硫酸盐降解AO7的研究以PP为活化剂活化PMS,在中性条件下去除AO7。最佳实验条件下,PP/PMS体系对20 mg/L AO7的去除率约为84%,伴随速率常数0.0165 min-1。其次,考察了不同p H值溶液中PMS和PP浓度、反应温度及共存无机阴离子(Cl-、HCO3-)对AO7去除影响。此外,对比了含磷盐P(Ⅴ)和含磷盐P(Ⅲ)活化PMS情况,其中,AO7的脱色效率与P(V)的浓度呈正相关,而P(III)呈现低浓度促进、高浓度抑制AO7的脱色规律。实验还考察了中性条件下,PMS在磷酸盐、硼酸盐、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐(Tris-HCl)、伯瑞坦-罗比森缓冲溶液(BR缓冲液)中的活化情况,结果表明,PP物质本身和缓冲液有利于PMS自分解共同对AO7的脱色效率产生影响。猝灭实验和电子自旋共振(ESR)实验表明,中性条件下,PP/PMS体系中,单线态氧(~1O2)可能是主要的活性氧(ROS),进而提出了PP活化PMS的机理。本研究结论为该物质在工业废水中活化PMS降解有机污染物,特别是处理富含PP电镀废水提供了有用的信息。2.亚磷酸盐活化过一硫酸盐:去除有机污染物的动力学和机理以HPO32-为无机盐活化剂,活化PMS去除AO7。在优化的条件下,60分钟内AO7的脱色率为82.1%,脱色速率常数为0.0301 min-1。此外,考察了溶液p H、反应温度对AO7去除的影响。另外,研究了共存离子(Cl-、HCO3-、HPO42-和SO42-)对PMS活化作用,结果表明,除SO42-与HCO3-外,其余离子共存时,AO7的去除受到促进。通过乙醇(Et OH)、叔丁醇(TBA)、L-组氨酸(L-histidine)和钛试剂(tiron)等自由基清除剂以及ESR研究表明,~1O2可能是HPO32-/PMS体系中降解污染物的主要活性氧,并进一步阐明了HPO32-活化PMS的机理。本研究结果为该物质在工业废水中活化PMS降解有机污染物,特别是处理富含HPO32-电镀废水提供了有用的信息。3.Co3O4@氮掺杂生物碳通过非自由基/自由基协同机制激活PMS降解罗丹明B以N掺杂生物碳负载Co3O4作为活化剂高效活化PMS降解污染物Rh B,30分钟内约去除96.6%的Rh B,伴随速率常数kobs为0.116 min-1。氮掺杂提高活化剂对PMS的活化能力,同时减少Co2+浸出。一系列表征实验结果表明材料成功制备,并具有较大的比表面积(427.3 m~2/g)。同时,还探究了不同剂量活化剂、PMS、Rh B浓度和p H对污染物降解影响。此外,本文研究了Co3O4@N5C/PMS体系中腐殖酸(HA)、Cl-、NO3-和SO42-的共存对Rh B降解影响。通过猝灭实验和ESR实验可知O2·-和非自由基~1O2为体系内主要活性基团,并结合X射线光电子能谱(XPS)提出体系内PMS的活化机理。
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