【摘 要】
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以金属-有机框架（Metal-organic frameworks,MOFs）为代表的配位聚合物具有可调的结构和功能。当引入光敏性、催化活性等功能基团作为有机连接剂时,有望使其成为非均相光催化剂的优选研究对象。该类材料在光激发下产生电子转移,形成电荷分离态,这对太阳能的转化极其重要。因此,通过结构调控构筑具有光功能的MOFs来调节电子转移行为是提高材料光催化活性的有效策略。本论文利用具有良好稳定性
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以金属-有机框架（Metal-organic frameworks,MOFs）为代表的配位聚合物具有可调的结构和功能。当引入光敏性、催化活性等功能基团作为有机连接剂时,有望使其成为非均相光催化剂的优选研究对象。该类材料在光激发下产生电子转移,形成电荷分离态,这对太阳能的转化极其重要。因此,通过结构调控构筑具有光功能的MOFs来调节电子转移行为是提高材料光催化活性的有效策略。本论文利用具有良好稳定性以及光学活性的三苯胺衍生物三（3’-羧基联苯）胺（H3TCBA）为有机配体,与过渡金属离子构筑了两例具有催化活性的光功能MOFs材料,探索了其在光催化水裂解产氢及光催化有机反应方面的潜能。具体研究内容和结论如下:（1）在溶剂热条件下,合成了一例具有光活性的三维微孔MOF材料Zn-TCBA,并将其应用于光催化水裂解产氢及交叉脱氢偶联反应。单晶结构解析表明,相邻两层配体间具有弱的π-π相互作用,且处于边缘的芳香羧酸呈现出不同程度的扭转。以Zn-TCBA为光敏剂,[Co（bpy）3]Cl2为催化剂的体系中,光解水制氢效率达27.104mmol·g-1·h-1。这可能归因于配体中扭转的芳环与[Co（bpy）3]Cl2之间存在着C-H…π相互作用,拉近彼此之间的距离,促进了电子转移。将Zn-TCBA进一步用于N-苯基四氢异喹啉和硝基甲烷为模型的脱氢偶联反应中。结果表明,Zn-TCBA表现出较优异的光催化活性,获得92%的产率,且能够多次循环使用。（2）溶剂热条件下构建了一种Cd-TCBA,将其用于催化醛的α-烷基化反应。单晶结构解析表明,Cd-TCBA具有一维链状结构,配体中未配位的羧基可提供潜在的相互作用位点,且三芳胺序列的存在赋予了Cd-TCBA强的单电子氧化能力,可以形成自由基阳离子。通过基本表征发现Cd-TCBA具有良好的稳定性、灵敏的光响应以及合适的电位。以Cd-TCBA作为光催化剂,在无外加光氧化还原催化剂的情况下耦合有机催化剂催化了醛与溴代丙二酸二乙酯的α-烷基化反应,具有较高的催化效率以及循环稳定性。该工作为今后开发用于催化有机反应的光催化材料具有启发意义。
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