含氟离子液体催化剂的制备及其用于Friedel-Crafts烷基化反应的研究

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直链烷基苯(linear alkylbenzene, LAB)是合成洗涤剂的一种重要原料。LAB主要通过苯与1-十二烯的Friedel-Crafts烷基化反应合成得到。自1968年以来烷基化工艺多使用如HF或AlCl3等催化剂。而HF和AlCl3不但具有腐蚀性和毒性,还因其是均相催化剂而无法回收利用,这都给生产增加了成本和操作难度。因此,研究用于该烷基化反应的低毒低腐蚀,高效且便于分离的非均相催化剂具有重要的应用价值和社会意义。在直链烷基苯当中,2-直链烷基苯(2-linear alkylbenzene,2-LAB)具有最好的生物降解性能,因此保证烷基化反应效率同时尽可能提高产物中2-LAB选择性也是对新型催化材料的要求。离子液体具有物理、化学特性稳定的特点,且其结构可以根据使用需求进行设计。在催化体系中,一些离子液体可以使催化体系形成非均相体系;离子液体结构的改变,可以改变催化剂活性中心的配位结构,影响对中间产物的稳定作用,实现对催化剂活性以及反应效果的调控。因此,经设计后的离子液体催化剂有望成为一种满足Friedel-Crafts烷基化反应发展需求的高效,环保,易用的新型催化材料。本文的研究就是通过引入具有特殊结构的含氟离子液体,使用其他金属元素替代铝元素,或进行催化剂负载等方法,解决AlCl3均相催化剂存在的腐蚀性强、2-LAB选择性低、分离困难和无法回用等问题,研究一种活性高,2-LAB选择性高,环境友好,易于分离,催化活性可调的离子液体催化剂。本文首先制备了分离方便,回收简单的基于A l(Ⅲ)的含氟离子液体液液非均相催化剂。含氟离子液体的加入不但使催化剂易于从体系中分离,也提高了其使用寿命和反应中2-LAB选择性。相比传统AlCl3均相催化剂,离子液体催化剂在活性中心类型不变的情况下,使2-LAB选择性从约30%上升至约45%,且在循环使用8次依然保持催化活性。离子液体催化剂中金属配合物配位结构与组成随着所含含氟离子液体量的不同而不同。通过该原理可实现对催化剂Lewis酸度和催化活性的调控。体系中非配位状态的[TFSI]-为反应提供稳定的化学环境,提高了催化剂稳定性与2-LAB选择性。此外认为水是催化剂失活的原因之一,催化剂中A1(Ⅲ)的水敏感性可以降低但无法消除。本文从固液非均相体系出发,将AlCl3负载到具有无规孔道(SiO2微粉、SiO2凝胶)和有序六方通孔(SBA-15、MCM-41)以及不同孔径大小的催化剂载体表面制备得到了负载型催化剂,考察催化剂负载化对烷基化反应的影响。负载型催化剂相比均相催化剂在活性中心类型不变情况下使2-LAB选择性由不足30%提高至接近50%。传质扩散是影响反应进行程度以及产物分布的重要因素。对比不同载体的负载AlCl3催化剂发现,具有有序孔道结构催化剂的孔径分布越均一,其催化反应活性越高,所得产物中2-LAB选择性越高。比较了诸多负载型催化剂后发现,具有六方通孔的SBA-15负载型催化剂更有利于提升反应产物的2-LAB选择性。这为后续研究提供了实验依据。通过SBA-15对基于Al(Ⅲ)的含氟离子液体催化剂进行负载,结合了离子液体与SBA-15分子筛的双重优势,制备得到了负载型离子液体催化剂。离子液体催化剂的负载有效降低了离子液体催化剂的使用量,提高了催化剂的利用效率。当离子液体催化剂用量低于0.5 mol%时,在液液非均相催化体系中Friedel-Crafts烷基化反应无法正常进行,而当该用量的离子液体催化剂负载于SBA-15上时,反应可顺利进行且2-LAB选择性高达60%左右。2-LAB选择性的提高一方面来自于离子液体对于碳正离子的稳定作用,另一方面也得益于催化剂载体SBA-15的孔道结构在催化剂活性中心分散以及反应物产物扩散方面的积极作用。负载型离子液体催化剂具有较好的使用寿命,表征结果证明了负载型离子液体催化剂的失活机理源于低聚物对催化剂孔道的堵塞。制备基于Sc(Ⅲ)和In(Ⅲ)金属盐的含氟离子液体催化剂,从根本上解决基于Al(Ⅲ)的离子液体催化剂遇水水解的问题。所引入含氟离子液体中的弱配位阴离子可以激活金属元素的催化活性,当阴离子为[FSI]]-时,反应产物中2-LAB选择性可达70%左右。含氟离子液体催化剂拥有良好的使用寿命,其中使用[bmim][TFSI]制备得到的离子液体催化剂可以在使用10次后依然保持很高的催化活性。NMR分析证明当含有弱配位阴离子的离子液体与金属盐混合后,弱配位阴离子会与金属离子发生配位作用,配位结构不仅与阴离子种类有关,也与体系中阴离子的量有关。当金属的配位结构发生变化时,弱配位阴离子的特性会影响配合物的电子离域情况,从而实现对催化剂酸度的调控。离子液体在稳定体系中碳正离子并提高2-LAB选择性方面的作用与其阴离子的配位能力和电荷离域程度也相关。离子液体催化剂中阴离子电负性越弱,对碳正离子的稳定作用越明显。Sc(Ⅲ)和In(Ⅲ)活性种会由于水而溶剂化,造成催化剂失活,但经过除水处理,基于Sc(Ⅲ)的离子液体催化剂可以部分恢复活性,基于In(Ⅲ)的离子液体催化剂可以几乎完全恢复催化活性。
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