随着世界经济的快速发展,化石燃料的大量消耗造成大气中以CO2为主的温室气体排放量增加,打破全球的碳平衡。因此,探索有效降低大气中CO2浓度并资源化利用的技术具有重要的战略意义。催化还原二氧化碳是有效降低大气CO2浓度并资源化利用的重要研究课题。过渡金属氢化物作为多相催化领域中各种能量相关反应的重要催化材料,越来越受到人们的关注。由有限原子组成的过渡金属氢化物团簇具有确定的组成和结构,为在分子水平上深入理解凝聚态催化剂活性中心还原活化CO2的反应路径和反应机理提供了理想模型。本文利用密度泛函理论计算结合光电子速度成像技术,研究了（M–CO2）-（M=Cu,Ag,Au）,HPt CO2-,HNi CO2-等价电子体系的几何结构、电子结构,并对过渡金属配合物活化转化CO2的反应机理进行了探讨。（1）利用负离子光电子速度成像结合密度泛函理论计算研究了Au-配位活化CO2的反应。光电子速度成像谱中只探测到化学吸附的配合物,即（Au-CO2）-结构。反应势能面计算表明化学吸附的（Au-CO2）-负离子是热力学稳定的,而Au-活化还原CO2形成CO的反应通道,无论是从热力学还是动力学上都是不可行的。EDA-NOCV分析（M-CO2）-（M=Cu,Ag,Au）体系中金属M与CO2之间的相互作用,得出金属的孤对电子迁移至CO2的反键轨道,实现对CO2的还原活化。之后对同族的（M-CO2）-（M=Cu,Ag,Au）负离子配合物在同样的理论水平下进行系统地理论研究,由于Cu,Ag,Au的电负性和相对论效应的差异,金属原子对CO2活化程度各不相同,其中（Cu-CO2）-中CO2活化程度最大。（2）在Pt H-负离子与CO2气相反应,Pt H-负离子表现出Au-负离子相似的活化CO2的反应活性,即通过实验和理论对比,确认实验中探测的产物离子是含CO2配体的HPt CO2-配合物负离子,而非含CO配体产物HOPt CO-配合物负离子,尽管羰基配合物比CO2配合物热力学更稳定的多。反应势能面计算表明,反应停滞在HPt CO2-结构上,是因为后续的氢化还原反应存在很高的能垒,动力学不可行。（3）采用光电子速度成像结合密度泛函理论计算,研究了Ni H-还原活化CO2的反应。结果表明,反应除了生成CO2侧配位于金属核的初级产物HNi CO2-,还得到了CO2活化还原为CO的羰基配合物HONi CO-。Ni H-还原活化CO2势能面计算表明,生成羰基配合物HONi CO-在热力学和动力学都是可行。之后的EDA-NOCV分析表明,CO2侧配位于Ni原子,有利于d轨道上的电子注入CO2的π反键轨道,一方面起到活化CO2的作用,另一方面可以增强了初级产物HNi CO2-的配位稳定能,从而容易克服HNi CO2-继续转化的能垒。总之,气相离子反应在完全可控、可重复的条件下,通过光谱实验结合理论计算,过渡金属配合物离子模拟催化剂表面活性位点,解析孤立环境下CO2的还原活化反应的动力学,为理解相关凝聚相体系的反应机理细节开辟了一条理想的途径。这些结果有助于我们理解过渡金属配合物吸附、活化、转化CO2的一般规律,促进实现高效高选择性的CO2转化反应的金属催化剂的合理设计和改进。