聚乳酸/β-TCP复合材料制备与性能研究

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聚乳酸(PLA)/β-TCP复合材料具有良好的生物相容性和生物可降解性,是一种潜在的生物医用材料,但其力学性能和降解特性不够理想,限制了其广泛应用。近年来,采用超细β-TCP增强体结合PLA自增强的方法来改善其力学性能和降解特性成为研究热点之一。但超细β-TCP含量较高时容易在基体中引发团聚,导致复合材料的性能下降,而挤出固态拉伸、纤维集束模压、注射剪切成型等PLA自增强成型方法对原材料的性能要求又很高。同时PLA/β-TCP复合材料的降解机理也有待深入研究。针对以上问题,本文重点开展以下研究:β-TCP的合成和表面修饰;β-TCP含量对PLA结晶行为的影响;等通道转角挤压(ECAP)对PLA/β-TCP复合材料结构与性能的影响;PLA/β-TCP复合材料的降解机理。本文以常用原料Ca(OH)2-H3PO4为反应体系,采用直接沉淀法制备了 β-TCP。在此过程中主要研究了反应温度(25℃、45℃、8℃)、聚乙二醇(PEG4000、PEG10000)分散剂的添加方式对β-TCP纯度和分散性的影响。结果显示,在25℃条件下合成的前驱体,经过煅烧后粉末中β-TCP相含量相对最高。PEG4000作为分散剂添加在至H3PO4水溶液时,当CH2CH2O/H+摩尔比为1:17时,可获得纯度较高的前驱体相缺钙羟基磷灰石(CDHA),经煅烧,制备的β-TCP粉末颈联现象减弱,颗粒形貌为近球形,尺寸约为0.2~0.5μm。探讨了四种表面处理剂(硬脂酸、油酸、硬脂酸钠、油酸钠)对β-TCP粉末的表面修饰效果,综合生物医用相容性,本文最终选用的处理剂为硬脂酸钠(SS)。经SS修饰后的β-TCP与基体的相容性得到提高,同时复合材料的力学性能也得到提高。在-10℃/min的非等温熔体结晶过程中,β-TCP的加入对PLA的成核机理和生长方式几乎没影响。在同样升温速度下的非等温冷结晶及熔融过程中,当β-TCP在PLA中的含量大于10wt.%时,生成的晶体稳定性较好。在100℃对复合材料进行等温结晶可知,当β-TCP含量大于5wt.%时,PLA的结晶能力随着β-TCP的含量增加而增强。分别在8℃、10℃、12℃、14℃对PLA进行了 1道次ECAP加工。结果显示,10℃时,PLA塑性变形比较均匀,且弯曲强度较高。因此重点研究了 100℃下不同挤压路径和道次对PLA及PLA/β-TCP复合材料结构与性能的影响。结果显示,PLA经A’路径(试样在连续加工中剪切方向不变)2道次挤压可获得较高的弯曲强度,在C’路径(试样在连续加工中剪切方向沿加载轴旋转18°)3道次挤压,可获得较好的断裂韧性。相对于纯PLA,β-TCP的添加,使1道次下复合材料的(200)晶面取向沿样品的纵向增强。经不同路径和道次的ECAP加工后,所有复合材料的弯曲强度、模量及断裂韧性均得到不同程度地提高。经ECAP加工后的PLA及PLA/β-TCP复合材料在37℃PBS(磷酸缓冲液)进行了24周的降解试验表明,相对于热压样,其吸水率变低,失重率增高,弯曲强度衰减变慢,降解液的βH降低程度变快。在整个降解周期内,PLA及其复合材料的XRD图谱上没有发现新物质的产生,但在复合材料的FT-IR图谱上有-OH峰出现。随着降解的进行,PLA及其复合材料的纤维结构均发生解取向。经ECAP加工后的PLA及PLA/β-TCP复合材料分别在50℃ PBS和SBF(模拟体液)中进行了 12周的降解试验表明,PLA及其复合材料的吸水率、失重率和弯曲强度等变化规律相似,降解产物也类似。所有样品的冷结晶温度、半结晶温度和熔点均发生降低。
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