含硫化合物是石油中重要的杂原子化合物,该类化合物可以作为生物标志物,为原油的来源和成熟度分析提供判断依据。在石油工业中,含硫化合物是清洁油品生产的主要关注对象,而噻吩类化合物由于脱除反应活性较低则是脱硫的重中之重。含硫化合物的分子组成和分子构型（如形状、结构、尺寸等）与脱硫反应的热力学和动力学过程密切相关,为了提高脱硫效率,必须根据石油含硫化合物的分子特性设计相应工艺参数和催化剂,因此,石油含硫化合物分子层面的综合表征对脱硫反应的研究至关重要。本文旨在建立一套针对石油含硫化合物分子组成、分子结构和分子尺寸的综合表征方法。以傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）和静电场轨道阱质谱（Orbitrap MS）为代表的高分辨率质谱是分析石油复杂体系分子组成的重要手段,也是进行“石油组学”研究的主要依托技术,而“离子化”是实现含硫化合物高分辨率质谱分析的前提和关键。含硫化合物为弱极性物质,缺少易电离的官能团,“离子化”一直是含硫化合物质谱分析中备受关注的问题。本论文基于大气压化学电离（APCI）开发了石油含硫化合物质谱电离的新方法,通过对离子产生环境（溶剂、放电电流、气化率）和离子传输环境（离子传输管温度、透镜电压）的控制,实现了含硫化合物以[M]+●为主要电离产物的直接电离,应用开发的电离方法结合Orbitrap MS实现了复杂石油体系中含硫化合物的分子组成表征。基于质谱的气相离子-分子反应装置将质谱中的惰性碰撞气体更换为具有反应活性的中性分子,利用该装置能够精确控制中性分子与选择离子在气相无溶剂的条件下碰撞发生反应。本工作通过设计的气相离子-分子反应在粒子层面上对含硫化合物的APCI电离机理进行了研究,确定了含硫化合物APCI电离产物离子生成的电子转移、质子转移、拔氢和消除反应路径,实现了对大气压化学电离的精准调控,获得了石油含硫化合物强响应信号、稳定电离的条件,为建立的石油含硫化合物APCI电离方法的可靠性和稳定性提供了保障。在利用开发的APCI Orbitrap MS方法实现石油含硫化合物精确分子组成分析的基础上,本工作基于离子淌度质谱（IMS-MS）技术建立了石油复杂体系中噻吩类化合物的分子结构表征方法,构建了分子结构与分子尺寸的关系,实现了实际石油体系中噻吩系列化合物的母核结构定性分析。应用样品纯化和精确分子组成鉴定的方法排除了其它物质对结构测定的干扰,保障了结构分析的准确性。本方法不仅将石油含硫化合物的结构表征深入到了实际体系和分子层面,而且从分子结构层面对石油噻吩类化合物的脱硫反应过程进行了阐释。