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聚1-丁烯具有良好的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和压力抵抗力等综合性能,并且具有重量轻、耐久性能好、施工简单等特点,现在聚1-丁烯被广泛用于制作管材、薄膜、电缆、纤维和复合材料等方面,尤其在生活用水的冷热水管和采暖用管材等方面用途最广。现在国内聚1-丁烯材料主要依赖进口,由于聚1-丁烯管材优异的物理化学性能,实际应用中良好的表现,以及高昂的价格,因此聚1-丁烯被称为“塑料中的黄金”。开发高性能聚1-丁烯,不仅能够使资源得到合理的利用,大幅度提高其原料的经济价值,并且能够减少国外企业对聚1-丁烯产业的垄断。 本文重点致力于聚1-丁烯的合成及其性能研究。研究了内给电子体、外给电子体和聚合温度对1-丁烯聚合的影响。另外,利用连续自成核与退火热分级等技术,研究了聚1-丁烯的微观结构;合成了一种新型的聚1-丁烯成核剂,并与现在常用成核剂对聚1-丁烯结晶行为的影响进行了对比,其主要内容如下: (1)内给电子体对1-丁烯聚合的影响 基于Ziegler-Natta催化剂体系,研究了二酯类、二醚类和复合型内给电子体及聚合温度对1-丁烯聚合的影响,并将制备的聚1-丁烯样品与Basell工业料进行对比,利用超临界二氧化碳评价装置研究了聚1-丁烯在1-丁烯单体中的溶胀行为,并通过DSC、GPC等分析手段研究了内给电子体对催化剂的催化活性、聚1-丁烯的等规度、分子量及分子量分布的影响。研究结果表明,1-丁烯本体聚合合适的聚合温度在40℃以下,并且得到的聚1-丁烯材料的性能部分高于工业料;当内给电子体为二酯时,催化剂活性最高,得到的聚1-丁烯的重均分子量大,分子量分布较窄,能够满足工业生产需求;从GPC的Flory分峰结果可知,Ziegler-Natta催化剂在1-丁烯聚合中具有五种不同活性中心。 (2)外给电子体对1-丁烯聚合的影响 研究了十一种具有不同空间位阻的硅烷类外给电子体对1-丁烯聚合的影响。研究结果表明,Ziegler-Natta催化剂的催化活性及聚合物性能很大程度上与硅烷外给电子体的烷氧基取代基多少和烃基取代基空间位阻大小有关,较多的烷氧基取代基会使催化剂催化活性降低甚至失活;烃基取代基位阻越大,催化剂的催化剂活性越低。从13C NMR结果可知,得到的聚1-丁烯具有较高序列排布;DSC研究结果表明,随着硅烷类外给电子体取代基位阻的增加,聚1-丁烯样品的熔融温度和结晶温度呈现升高的趋势,但是当取代基位阻过大时,其熔融温度和结晶温度出现降低趋势;GPC结果表明,随着硅烷类外给电子体取代基位阻的增加,数均分子量逐渐增加,分子量分布变化较窄,当外给电子体为Donor-P时,数均分子量最大可以达到32.4×104g/mol。 (3)利用SSA热分级技术研究给电子体对聚1-丁烯的微观结构的影响 探索了SSA热分析技术用于聚1-丁烯结构的合适操作参数,通过SSA热分级技术研究了内、外给电子体对聚1-丁烯微观结构的影响。研究结果表明,当外给电子体为Donor-P时,利用SAL催化剂得到的聚1-丁烯,最高等规组分熔融峰达到133.6℃,相对含量达到4.6%,相应的最低等规组分含量最少,组分含量为17.7%,得到的平均重均片晶厚度最厚,可以达到14.7nm,这也表明利用SAL催化剂得到聚1-丁烯分子链的规整性较高。当主催化剂为SAL时,随着烷基取代基空间位阻增加,最高熔融峰逐渐增加。当外给电子体选择Donor-PB时,聚1-丁烯平均片晶厚度最厚,可以达到16.7nm。 (4)不同成核剂对聚1-丁烯样品的影响 设计合成了新型化合物9,10-二氢-9,10-乙撑基-蒽-11,12-二酸钠盐,将其作为成核剂研究了它对结晶行为的影响。结果表明,该成核剂能够明显提高聚1-丁烯的结晶温度,最高可以提高9℃,偏光显微镜表征结果可以看出,该种新型成核剂能够明显缩短聚1-丁烯的结晶时间,提高结晶速率,并且能够明显降低晶核尺寸。