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现有的可再加工热固性树脂的耐热性较差,原因是此类树脂中引入的可逆共价键在较低温度下(低于200℃)就发生可逆反应,这严重地则限制了它们在耐高温领域的应用。因此,亟需开发耐高温的可再加工热固性树脂。聚苯并噁嗪(PBZ)中存在的酚羟基和曼尼希碱桥结构,使其具有一定的耐热性和阻燃性能,但这并不能满足相关领域对阻燃材料的耐高温和绿色阻燃的要求。本论文以研发耐高温的可再加工PBZ以及耐高温和绿色阻燃的PBZ为目标,分别合成了动态芳香族硅醚键(Si-O-Ph)交联的可再加工PBZ以及含硼硅氧烷的耐高温和绿色阻燃PBZ,并分别对这两类材料的合成以及其可再加工性能、阻燃性能进行了较为深入的研究。具体工作分为以下四个部分:第一部分Si-O-Ph键交联的单环苯并噁嗪树脂的合成与性能为了克服可再加工热固性树脂玻璃化转变温度(Tg)普遍低于200℃的问题,我们提出了一种通过耐高温动态Si-O-Ph键交联苯并恶嗪树脂的新方法。制备出了动态Si-O-Ph键交联的新型苯并噁嗪树脂poly(P-mdes)。研究表明:动态Si-O-Ph键的高温可逆性使poly(P-mdes)成为耐热性很高的热固性树脂,其Tg(tan δ)达到了 301℃,这远高于已知可再加工热固性树脂的Tg。除此之外,poly(P-mdes)在热压条件下可实现重复再加工成型,而且第四次再加工后拉伸强度保留率为74.0%。在酸催化降解条件(pH=1),poly(P-mdes)也可降解为低分子量的齐聚物。第二部分Si-O-Ph键交联的双环苯并噁嗪树脂的合成与性能追求更高的耐热性是研究热固性树脂的一个永恒主题,在上一部分工作的基础上,我们制备了耐热性更高的可再加工苯并噁嗪树脂。首先以双酚A、多聚甲醛和Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷为原料经曼尼希反应合成了含硅乙氧基的双环苯并噁嗪单体(BA-mdes)。噁嗪环受热开环聚合生成了含酚羟基和硅乙氧基的PBZ交联网络,然后酚羟基和硅乙氧基在高温下继续反应,生成了动态Si-O-Ph杂化键进一步交联的聚苯并噁嗪[poly(BA-mdes)]。研究结果表明:动态Si-O-Ph杂化键的引入赋予了 poly(BA-mdes)可再加工性能,且有效地提高了poly(BA-mdes)的热性能,其Tg、失重5%的温度(Td5)和失重10%的温度(Td10)由普通 PBZ 的 170℃、302℃和 327℃ 分别提高到了≈400℃、425℃和 476℃。另外,poly(BA-mdes)还表现出低表面能和低介电常数,水的接触角为103.5°,介电常数为3.10。本工作提供了一种简单、低成本制备高Tg的PBZ的新方法,由此所制备的PBZ在可再加工、耐高温、低表面能和低介电常数等高分子材料领域内有着潜在的应用价值。第三部分含硼硅氧烷结构的苯并噁嗪树脂的合成与性能首先通过不同进料比的含硅乙氧基的苯并噁嗪单体(P-mdes)、硼酸(BA)和二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)之间的缩合反应合成了含硼硅氧烷结构的苯并噁嗪大单体(BZ-BSiO-X)。然后BZ-BSiO-X中的苯并噁嗪基团在高温下开环聚合制备了 poly(BZ-BSiO-X)。由DMA、TGA 和 JF-3 氧指数仪测试了 poly(BZ-BSiO-X)的性能。所得结果表明:P-mdes增强了 poly(BZ-BSiO-X)的耐热性,使其玻璃化转变温度(Tg,tan δ)都在300℃以上。DPDMS与BA形成的硼硅氧烷则有利于提高poly(BZ-BSiO-X)的热稳定性和阻燃性能,使其Td5都在400℃左右,极限氧指数(LOI)值都在30以上。这种含硼(B)和硅(Si)绿色阻燃元素的聚合物可代替含卤或磷的阻燃材料,并作为绿色阻燃材料应用于相关领域。第四部分硼硅氧烷-苯并噁嗪共聚物的合成与性能从上一部分的研究结果发现,虽然同时实现了苯并噁嗪树脂的耐高温和绿色阻燃,但是LOI值并不是很理想,在这里我们通过硼硅氧烷与传统苯并噁嗪共聚来提高其LOI值。首先通过二苯二氯硅烷、硼酸和对苯二酚的缩合反应合成了酚羟基封端的硼硅氧烷(BSi-OH)齐聚物。再由BSi-OH齐聚物和苯并噁嗪单体(P-ddm)以不同的重量比共聚,制备了一系列的硼硅氧烷-苯并噁嗪共聚物。采用DMA、TGA和JF-3氧指数仪测试了共聚物的性能。测试结果表明:只引入少量绿色阻燃的硼(B)元素,就可以非常有效地提高PBZ的热性能和绿色阻燃性能。只添加25 wt%的BSi-OH齐聚物,就可以使得PBZ的Tg、Td5、Td10和LOI由初始的211℃、374℃、395℃和29.5分别提高到244℃、407 0℃、448℃和40.1。这种新型共聚物可作为无卤、无磷、绿色阻燃材料在工业上有很好的应用潜力。