高灰基生物炭农用对镉污染的控制机制及生态风险评价

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本文结合蚯蚓粪便基本特征和安全资源化利用需求,基于生物炭分类体系中高灰基生物炭在土壤体系中的肥料、调理及重金属控制功能与理论依据,以蚯蚓粪便制备生物炭为手段,以高灰基生物炭农用体系中重金属污染控制为切入点,着重探讨了高灰基生物炭在农用体系控制典型重金属污染的基本机制和理论依据,在此基础上,从环境风险管控角度提出其农用对重金属管控的可行性,具体结论如下:(1)蚯蚓粪在300~700℃下制备生物炭,探讨了热解温度对生物炭物理化学特性的影响,结果表明:所得生物炭具有高产率(70.56%-90.12%)、高灰分(69.24%-78.98%)、较高营养特性、较强阳离子交换容量,以及较高pH值的特点。随热解温度升高,灰分含量增加,灰分中K、Na、Ca、Mg等营养元素和Fe、Mn、Cu、Zn等微量元素的积累明显,碱性官能团含量增加。灰分主要由石英(SiO2)、钾盐(KC1)、方解石(CaCO3)和磷钙矿((Ca、Mg)3(PO42)等矿物成分组成。随着热解温度的升高,矿物的组成和数量变化明显。热解温度(500-600℃)可改善生物炭孔结构、增加比表面积和促进片状堆叠结构的形成。但高温条件下(700℃),生物炭无机灰分增高,阻塞了生物炭表面孔隙,导致孔结构和比表面积下降。较高热解温度导致H/C、(O+N)/C和O/C明显下降,生物炭的芳香性及碳化程度增高,而极性减弱。脂肪族官能团随热解温度升高逐渐下降,以短链和支链非C-O结构存在;羰基碳、酚羟基或醚氧基碳逐渐向芳香桥碳转化,高温下制备的生物炭具有较完备和稳定的芳香碳结构。(2)基于高灰基生物炭的物性特征,其在农用体系水相介质中对Cd去除性能研究显示:生物炭对Cd(2+)的吸附过程符合假二级动力学方程,吸附速率主要受化学吸附作用控制。Cd(2+)吸附可被Webber-Morris模型较好的拟合,颗粒内扩散是生物炭对Cd(2+)吸附的主要限速步骤,但非唯一限速过程。溶液pH明显影响Cd(2+)的吸附,初始pH值增加(2.5-6.5),Cd(2+)的吸附容量逐渐增加,pH值为5.5时,吸附容量达到最大。对Cd(2+)的吸附等温线符合Freundlich模型,不同温度下的生物炭对Cd(2+)吸附表现出很强的异质性,700℃生物炭吸附能力最强(吸附量为31.62mg·g-1),500℃生物炭吸附能力最弱(18.O1mg.g-1)。对Cd(2+)的吸附为自发吸热过程,环境温度升高利于Cd(2+)的吸附。基于高灰基生物炭对Cd(2+)的吸附的机制分析,阳离子交换吸附、共沉淀作用、含氧官能团络合作用和阳离子-π作用的协同是控制水相Cd去除的主要机制。(3)基于高灰基生物炭在水相介质中对Cd去除机制,其直接用于土壤阻断Cd活性研究表明,该生物炭可提高镉污染土壤pH、CEC、有机质和速效养分含量,且随施用量的增加而增大。显著降低土壤中DTPA-Cd含量和TCLP-Cd含量,进而降低土壤Cd植物有效性及浸出毒性风险。钝化处理镉污染土壤90 d后,显著降低土壤可交换态Cd含量,并促使交换态Cd向氧化物结合态或有机结合态甚至残渣态转变。此类生物炭的碱性特征所构成的共沉淀效应,以及由离子交换和表面官能团螯合吸附协同形成的交换吸附链是降低土壤重金属Cd活性的主要机制。(4)基于此生物炭在水和土壤介质中Cd控制的性能和机制,通过浸提生物炭水溶性有效组分,用于小白菜抗Cd(2+)胁迫研究,结果表明:加入水浸提液后,明显缓解了 Cd(2+)胁迫对小白菜毒害的生理生化响应,尤其在高浓度Cd(2+)胁迫下。小白菜地上部和地下部Cd含量因浸提液的加入,相应减少25.4~32.5%和14.3~24.1%,有效抑制了 Cd(2+)向地上部转移,降低可食用部分Cd含量。可见,高灰基生物炭的水溶性组分是控制Cd有效性的关键物质基础。由可溶性组分构成的沉淀和螯合效应,是高灰基生物炭农用体系下,植物介质中有效弱化Cd毒性的重要机制。(5)热解可引起重金属富集,显著影响生物炭重金属总量、水溶态和DTPA提取态含量,生物炭中PAHs检出种类及含量随热解温度升高均增加。通过植物萌发毒性试验,表明随着热解温度升高和施用量增加,生物炭对小白菜萌发的抑制作用显著增强。热解温度显著的影响重金属形态分布和生物可利用性,进而改变重金属直接毒性和潜在生态风险。因此,生物炭农用体系,应对原料重金属输入,热解条件和施用量进行系统调控,以降低生物炭农用的潜在生态风险。
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