天然气是重要的能源和化工原料,主要成分为甲烷,含量在90%左右。甲烷氧化偶联反应（OCM）可把价格低廉的天然气一步转化成重要的化工平台分子乙烯,是天然气高值转化的重要途径。近三十年来,人们已尝试了多种催化剂用于该反应,研发在低反应温区段具有良好OCM反应活性,高温区段使其单程C₂烃产率达到30%这一最低工业化要求的催化剂仍是目前亟待解决的瓶颈问题。A₂B₂O₇复合氧化物含有本征8a氧空位和表面碱性,热稳定性高,具备甲烷氧化偶联反应对活性位的要求,但人们迄今对其用于该反应的构效关系缺乏系统研究和深入理解。本论文深入探讨了A₂B₂O₇复合氧化物晶相结构、本征氧空位浓度、表面亲电氧中心和碱中心在OCM反应中随A、B位离子半径比的变化规律。明确指认了不同晶相结构的A₂B₂O₇复合氧化物催化材料在甲烷氧化偶联反应中的活性氧物种,理清了该类催化材料用于甲烷氧化偶联反应的构效关系。在此基础上,有目的地调变A、B位离子的化学计量比,通过晶格掺杂异价离子对其进行进一步改性。为创建出具有工业应用前景的新型甲烷偶联催化剂提供理论指导。主要内容和成果总结如下:第一部分:设计制备了一系列A位离子为La³⁺,B位离子为Ti⁴⁺,Zr⁴⁺,Ce⁴⁺的La₂B₂O₇复合氧化物催化剂用于OCM反应,通过XRD、Raman、Mapping、H₂-TPR、O₂-TPD、CO₂-TPD、EPR、原位红外以及XPS等表征手段,发现通过固定相同的A位离子,调变B位离子,A₂B₂O₇复合氧化物的晶相结构随着无本征8a氧空位的单斜层状钙钛矿结构（La₂Ti₂O₇）向具有规整的8a氧空位的严整烧绿石晶相结构（La₂Zr₂O₇）及8a氧空位更为无序的无序缺陷萤石晶相结构（La₂Ce₂O₇）转变,其OCM反应活性逐渐增大。首次明确了该系列催化剂在OCM反应过程中产生的活性氧物种为O₂^-,该物种与催化剂表面中等强度碱中心密切相关。并提出了该系列催化剂在OCM反应过程中产生活性氧物种O₂^-的两种途径。第二部分:设计制备了两种晶相不同的La₂Zr₂O₇复合氧化物催化剂用于OCM反应,通过XRD、Raman、Mapping、H₂-TPR、O₂-TPD、CO₂-TPD、EPR、及XPS等表征手段,发现具有无序的缺陷萤石相的La₂Zr₂O₇复合氧化物La₂Zr₂O₇-F比具有规整烧绿石结构的La₂Zr₂O₇复合氧化物La₂Zr₂O₇-Py的OCM反应性能更为优良,这是由于具有无序的缺陷萤石相的La₂Zr₂O₇复合氧化物较具有规整烧绿石结构的La₂Zr₂O₇复合氧化物在OCM反应过程中能产生更多的活性氧物种O₂^-。固体漫反射紫外光谱,光致发光光谱结果表明具有无序的缺陷萤石相的La₂Zr₂O₇复合氧化物比具有规整烧绿石结构的La₂Zr₂O₇复合氧化物氧空位浓度更高。第三部分:设计制备了一系列无序的缺陷萤石晶相向具有稀土氧化物C型晶相结构转变的B位离子为Ce⁴⁺,A位离子为La³⁺,Pr ³⁺,Sm ³⁺和Y³⁺的Ln₂Ce₂O₇复合氧化物催化剂用于OCM反应,通过XRD、Raman、H₂-TPR、CO₂-TPD以及XPS等表征手段,发现固定相同的B位离子,调变A位离子,A₂B₂O₇复合氧化物晶相随着无序的缺陷萤石晶相向具有稀土氧化物C型晶相结构转变,其在OCM反应过程中活性氧物种O₂^-量减少,与目前最具有工业化应用前景的Mn/Na₂WO₄/SiO₂催化剂相比,La₂Ce₂O₇和Sm₂Ce₂O₇复合氧化物催化剂在低温550℃时具有较高的OCM反应性能。第四部分:为优化La₂Ce₂O₇复合氧化物催化剂,设计制备了一系列不同化学计量比的La_1.5Ce₂O₇、La₂Ce₂O₇和La₂Ce_1.5O₇复合氧化物以及Ca²⁺掺杂改性的Ca_0.5La₂Ce₂O₇、Ca_0.5La_1.5Ce₂O₇和La₂Ce_1.5Ca_0.5O₇复合氧化物催化剂用于OCM反应。XRD和Raman结果表明该系列催化剂均为无序的缺陷萤石结构,Raman、Mapping、热重、EPR和XPS结果表明,在不同化学计量的La₂Ce₂O₇复合氧化物催化剂中,La₂Ce_1.5O₇过量的离子半径较大的La³⁺取代了La₂Ce₂O₇复合氧化物中Ce⁴⁺位点导致该复合氧化物晶格膨胀从而使催化剂氧空位浓度增大,在OCM反应过程中产生更多的活性氧物种O₂^-,其OCM反应性能增高。在Ca²⁺掺杂改性的La₂Ce₂O₇复合氧化物催化剂La₂Ce_1.5Ca_0.5O₇中,由于Ca²⁺部分进入了La₂Ce₂O₇晶格,使得其氧空位浓度进一步增大,在OCM反应过程中能产生更多量的活性氧物种O₂^-,在750℃时可获得22.5%的C₂烃产率。