四苯基卟啉衍生物光诱导电子转移动力学及其敏化TiO2可见光催化染料的研究

来源 :浙江理工大学 | 被引量 : 7次 | 上传用户:dimitrilyyl
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随着纺织染料工业的迅速发展,染料的品种和数量日益增加,印染废水已成为水系环境的重点污染源之一。亚甲基蓝作为印染废水中典型的有机污染物之一,是印染污水治理的重要对象。本论文针对这一严重的现实污染问题,选用最具有开发前途的环保型可见光光敏催化材料四苯基卟啉衍生物敏化纳米TiO2作为降解亚甲基蓝的光催化剂,进行光催化降解的光电子转移动力学及催化氧化性能研究,为处理实际的印染废水提供理论基础及一种高效且经济可行的方法。本文合成并提纯得到了四苯基卟啉、四苯基金属(+2价)卟啉(锌、铜和镍)、四-对羧基苯基卟啉和四-对羧基苯基铜卟啉,以量子波包理论为基础的共振拉曼光谱技术研究卟啉激发态电子转移短时动力学,探明激发态分子最初几十飞秒以内的Franck-Condon区域的光诱导电子转移短时动力学,获得激发态电子转移的途径和通道;利用制备的卟啉化合物敏化TiO2,制备可见光光敏催化剂,利用这些催化剂催化污水中的亚甲基蓝染料,获得了较多好的效果。(1)测得了四苯基卟啉在二氯甲烷溶液中的电子吸收光谱,结合TD-DFT计算和四轨道模型理论对电子吸收带进行了归属。研究结果表明,四苯基卟啉在二氯甲烷溶液中Franck-Condon区域的短时动力学具有多维性,主要沿着Cm-phenyl,苯环上C=C的对称伸缩振动、Cβ=Cβ伸缩振动、Cm=Cα对称及不对称伸缩振动,吡咯环呼吸振动,吡咯环变形振动,吡咯二分之一环振动以及吡咯四分之一环振动展开。对于共振拉曼光谱中非全对称模A2的出现,分析认为是由于各电子吸收带之间的振动耦合作用引起的,由此可以推断四苯基卟啉激发态的弛豫过程:基态分子光照受激后激发到激发态B2,B2与B1发生振动耦合使得分子弛豫到B1,弛豫时间很短,大概在几十飞秒左右,同样B1带与Qx带之间发生系间窜跃,B1激发态向Qx态弛豫时间大约在100飞秒以内,然后又迅速地转变为三线态T的电子。(2)研究金属离子的引入对卟啉激发态的影响,共振拉曼光谱表明,四苯基锌卟啉、四苯基铜卟啉和四苯基镍卟啉Franck-Condon区域的短时动力学主要沿着苯环上C=C的对称伸缩振动、Cβ=Cβ伸缩振动、吡咯呼吸振动、变形振动和吡咯二分之一环振动展开。但与非金属卟啉相比,锌卟啉的共振拉曼光谱中没有发现非全对称模A2的出现,是因为金属锌离子的引入不仅使得卟啉的对称性得到了提高,而且导致卟啉B带与Q带之间的能级差增大,激发态弛豫的时间增长到了1.5 ps;但在四苯基铜卟啉和四苯基镍卟啉的共振拉曼光谱中非全对称模A2的出现,表明在激发态电子的跃迁过程中同样也出现了弛豫过程及单重态向三重态电子的转变过程。(3)测得了四-(对羧基苯基)卟啉和四-(对羧基苯基)铜卟啉在四氢呋喃溶液中激发波长为397.9nm、416nm和438.5nm共振拉曼光谱,并结合TD-DFT计算和四轨道模型理论对电子吸收带进行了归属。获得了共振拉曼光谱来研究金属离子的引入对卟啉激发态的影响,金属铜离子的引入不仅使得卟啉的对称性得到了提高,而且导致卟啉B带与Q带之间的能级差增大。在其共振拉曼光谱中出现了非全对称模A2,表明在激发态电子的跃迁过程中同样也出现了弛豫过程及单重态向三重态电子的转变过程。(4)合成了卟啉和金属卟啉敏化TiO2光敏催化剂通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)进行了表征;并利用其对水溶液中的亚甲基蓝光降解实验,分别对四苯基铜卟啉和四苯基镍卟啉,四-(对羧基苯基)卟啉和四-(对羧基苯基)铜卟啉的催化效果进行比较,发现配位金属对催化效果起重要作用。特别是对于铜离子的引入,导致铜离子参与了催化反应的氧化-还原反应。本论文从量子化学理论及光诱导电子转移动力学方面对卟啉以及金属卟啉敏化TiO2光敏催化剂进行研究,获得了可见光光敏催化剂在光催化过程中的电子转移动力学机理以及催化降解水中亚甲基蓝的性能和机理,制成一种能够在可见光范围内得到响应的“有机-无机”复合光敏催化剂,通过这些催化剂对水溶液中亚甲基蓝(MB)的光降解效果比较分析,找出影响催化剂催化效果的因素,为开发研究能够真正应用在工业污水处理净化过程中的催化剂进行了有益的探索。
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