仿生聚合物反应器:新概念串联催化剂的设计及可调制催化作用研究

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串联催化能够使得多步反应在一锅内按顺序依次发生,大大提高了反应效率,节省了时间和能源,还减少了原料的损失,因此一直是催化领域的研究热点之一。然而,由于串联催化反应中一般涉及到多个催化位点,因此有效地分离不同的位点以保证每步反应无干扰地顺利进行,是串联反应的一大难点。此外,由于串联催化反应过程的复杂性,实现对反应过程进一步的调节和控制也是重要目标之一。我们知道,自然界中生物体系经常能够简洁高效地完成分子合成以及其他复杂反应,同时也可以针对环境的变化及时做出调整。通过从生物体系获取的灵感与启发,本研究中提出了一系列新型的仿生催化反应器用以解决串联反应的位点分离以及过程调控这两大挑战。论文中首先通过一种仿酶类分子印迹聚合物反应器MIP-Au-NP-BNPC来实现催化位点分离的目标。这一聚合物反应器模仿细胞内分区反应,在PAMPS活性分子印迹聚合物内建立了两个分子印迹空腔(印迹底物为BNPC以及NP),分别包含酸性位点(催化水解反应)以及金纳米粒子位点(催化还原反应)。在反应器内部,两种催化位点的不同通道使得不同区域分别负责不同的催化反应,使得从水解到还原的串联反应能够顺利进行。同时,实验中进一步通过量子力学理论建立模型阐释了无干扰催化过程的机理。其次,论文中还设计了一种细胞催化作用过程启发的核壳纳米反应器AMPS@AM-Ag。受传质和反应位点径向分布的结构影响,核壳结构使得纳米反应器得以顺序完成串联催化的不同过程。这个纳米反应器的壳层PAM含有Ag纳米粒子作为催化位点,负责第一步还原反应,而含有另一种酸性活性位点的核层PAMPS则负责下一步的水解反应。由于纳米反应器的结构产生的时空分隔催化作用,串联过程中不会发生不同反应位点的相互干扰作用。通过这种方式,该纳米反应器得以实现位点分离的顺序催化反应,同时文中通过对传质作用及动力学分析来进一步阐释时空分离的无干扰串联催化过程。再次,通过上述两种方案实现了串联催化位点分离的基础上,研究中还发展了对串联催化过程进行调节的新概念反应器,即仿贻贝的智能催化反应器MIPAg PRS。受贻贝超强的粘附性以及相关材料自愈合能力的启发,实验中制备了一种三层可调节串联反应器,上下两个功能层由分子印迹聚合物(PAMPS以及PAM)和不同的催化活性组分组成,负责催化不同反应的发生。中间的智能层作为控制反应的中间开关,由具有自愈合能力的仿贻贝共聚物组成(PDPA-PAM),通过打开和关闭来实现简单反应和串联反应的切换。由于中间层实现了中间产物通道在不同环境条件下打开和关闭,从而可以实现底物催化作用过程的自调节作用。再次,受生物系统中柔性结构感应环境变化做出形变响应的启发,论文中还制备了一种双层聚合物反应器DPR;通过两个不同温敏聚合物层(分别为PAMPS-PAM层以及PVI-PTFMA-Au层)共同实现双响应的智能反应过程。这两个功能层具有不同的温度响应能力,每个都可以在特定的温度下自我调控反应过程,同时每个聚合物层还包含不同的催化位点。在相对的低温下(<37℃),由于两层中的反应通道都是封闭的,此时聚合物反应器几乎没有催化活性。在中等温度时(37℃<T<50℃),其中一层具备弱氢键作用力的温敏层的作用力被破坏,聚合物的通道打开,串联反应的第一步表现出显著的反应活性,此时聚合物反应器可以催化简单反应的发生。在相对高温时(>50℃),另外一层具有较强静电作用力的温敏层作用力被破坏,聚合物通道也打开,因此可以紧接着进行另外一步反应,从而完成串联反应过程。由此,这一新型双层聚合物反应器实现智能催化过程,完成从简单到串联反应的调控。最后,论文发展了具有串联/简单反应催化能力的三层可调节聚合物反应器PRS。反应器的顶层和底层由两种不同的分子印迹聚合物组成(MIP-PAMPS以及MIP-Ag PAM),分别含有两个不同的催化位点(酸性位点和金属纳米粒子位点),从而使催化反应可以在不受干扰的情况下进行选择性串联反应。而中间层PNIPAM-PAM共聚物层作为串联催化过程的温度响应开关层。在水环境中,当温度较低时(<47℃),它表现为通道打开(亲水状态),因此中间体能够通过,完成从水解到还原的串联过程。当温度较高时(>47℃),它的通道关闭(疏水状态),阻碍了反应物的进入,反应器只能进行简单的水解过程。因此,反应器得以实现串联反应的调控。此外,反应中还讨论了反应响应温度的可调控性,进一步拓宽了反应器的温度响应范围,扩大了其应用范围,同时还讨论了热敏性和重复开关催化能力,以优化样品性能,实现响应灵敏以及能够长期应用的串联智能催化器。从生物体系获取了灵感与启发,论文通过完整、系统地研究发展出一系列新型反应器,解决了串联催化领域的重要挑战。通过制备不同类型的新型催化反应器,在实现有效催化位点分离的同时,也进一步实现了串联催化过程的智能控制。这为串联催化的挑战提出了新的方案,也为功能高分子应用于复杂化学反应领域提供了启示。
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