高比表面积碳化硅的合成及在氨合成反应的应用

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碳化硅(SiC)具有热稳定性高、导热性能好及机械强度高的特点,在陶瓷、金属复合材料、半导体材料及耐磨材料中有着用广泛的应用。而高比表面积的碳化硅在催化领域中被认为是一种很有前景的催化剂载体,在许多催化反应中已经显示出优越性,因此合成出高比表面积碳化硅有着重要研究的意义。本研究以蔗糖为碳源,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,草酸为TEOS水解的催化剂采用溶胶凝胶法制备碳化硅前体,通过惰性气氛和动力真空的碳热还原方法合成一系列高比表面积碳化硅。用XRD、IR、SEM、TEM和低温N2吸附-脱附等手段对合成的样品进行表征,筛选出适合于氨合成反应的高比表面积碳化硅作为催化剂载体,制备一系列钌催化剂,并在一定的温度和压力条件下考察了制备的钌催化剂在氨合成反应中的活性。取得了以下有意义的研究结果:1.在碳化硅前驱体的制备中发现:当水/TEOS物质的量比为7.5或加入镍盐催化剂均能减少凝胶形成所需的时间。2.惰性气氛下碳热还原法的研究表明:未添加镍催化剂的前驱体碳热还原生成碳化硅的温度为1600℃,其比表面积可达140 m2/g以上,孔径较为集中;前驱体中加入镍催化剂后还原温度降低,但比表面积略下降,孔径分布趋于宽化。当镍硅物质的量比大于0.007时,碳热还原温度不再有明显地下降,生成的碳化硅晶粒尺寸增大,比表面积降低。3.利用动力真空碳热还原合成碳化硅的研究中,首次以反应过程炉内气压随反应温度的变化规律,提出了一种可直接确定合成碳化硅所需最低温度的新研究方法,发现无镍催化剂的前驱体转化生成碳化硅的温度比在惰性气氛中合成碳化硅降低了450℃。并将此方法应用于研究镍催化剂体系的前驱体转化成碳化硅所需最低反应温度。发现添加镍盐可使其转化温度有较大幅度降低,当镍硅物质的量比为0.06时,其反应温度下降至850℃,但碳化硅比表面积却呈下降的趋势。若再提高镍的含量,碳热还原温度不再有明显的降低。4.将合成的高比表面积碳化硅应用于氨合成反应中,结果显示:镍硅物质的量比为0.005制备的前驱体,在惰性气氛条件下制备的颗粒状碳化硅作为载体比其它类型的碳化硅在氨合成钌催化剂上的应用更为合适。当钌负载量为1~4 wt%时,随钌含量的增加活性大幅度提高;当钌负载量为4~8 wt%时,钌含量的增加活性提高不明显。钌催化剂中加入钡钾双助剂能有较地提高催化活性,当催化剂中钌负载量为4 wt%,助剂钾和钡的添加量分别为8 wt%和4 wt%时,在475℃,10.0 Mpa和10 000 h-1的条件下出口氨浓度达11.35%。在此条件下对催化剂进行20 h的稳定性评价,催化活性基本不变,具有较高的稳定性,说明本研究制备的碳化硅可作为氨合成反应的新载体。
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