类硅烯和硅烯是有机硅反应的一类重要的活性中间体,其反应是合成含硅新键和含硅杂环的有效方法。理论和实验研究表明:类硅烯具有亲电和亲核的双重反应性,能进行多种化学反应,如插入反应、取代反应、加成反应等。基于类硅烯和硅烯的研究现状,本论文主要进行了以下几个方面的工作:第一章绪论对类硅烯和硅烯性质和研究现状进行了概括。第二章研究方法简介对本论文用的主要研究方法（从头算法和密度泛函理论方法）进行了简单的介绍。第三章用密度泛函的方法研究了类硅烯H₂SiLiF和CH₃XH_n-1（X=F,Cl,Br,O,N;n=1,1,1,2,3）取代和插入反应。1) H₂SiLiF和CH₃XH_n-1取代反应是亲核取代的放热反应。反应有背面进攻和正面进攻两条反应路径,两条路径得到相同的最终产物H₂SiFCH₃和LiX。两条路径的反应势垒对于同一族和同一周期的X的体系,随着X原子序数的增加而降低,背面进攻的路径的势垒较低,在反应中占优势。2)类硅烯H₂SiLiF插入CH₃XH_n-1中C-X的反应是协同反应,反应最终可得到H₂SiCH₃X和LiF。反应的势垒,对于同一族X的体系,插入反应的势垒变化不大,对于同一周期X的体系,随着原子序数X的增加,插入反应的势垒逐渐增大。3)插入反应过渡态的总能量比相应的取代反应过渡态的能量高。因此对于H₂SiLiF和CH₃XH_n-1反应体系来说,取代反应比插入反应容易进行。所以在该反应体系的产物中,取代产物量会大于插入产物的量。第四章研究了类硅烯（TSi）BrSiLi₂与Me₃SiCl的反应。1) CH₃BrSiLi₂、C（SiH₃）₃BrSiLi₂以及（TSi）BrSiLi₂的构型计算表明,这一类型的类硅烯主要有p络合物、平面和折状三种构型。一般情况下,p络合物构型的能量最高,平面构型和折状构型的能量相近。平面构型和折状构型是这类类硅烯存在的可能构型。2) H₂SiLiBr、CH₃BrSiLi₂、C（SiH₃）₃BrSiLi₂与Me₃SiCl的插入反应是一协同的反应过程,反应的实质是类硅烯硅原子的空P轨道和3S电子分别与Me₃SiCl中的正电部分Me₃Si和负电部分Cl发生作用。插入反应的势垒以H₂SiLiBr＞C（SiH₃）₃BrSiLi₂＞CH₃BrSiLi₂的顺序逐渐降低。对于CH₃BrSiLi₂类型类硅烯的插入反应,大的推电子取代基团C（SiH₃）₃使插入反应的势垒升高。3) H₂SiLiBr、CH₃BrSiLi₂、C（SiH₃）₃BrSiLi₂中的带负电的硅原子可以与Me₃SiCl发生亲核取代反应。反应的势垒以C（SiH₃）₃BrSiLi₂＞H₂SiLiBr＞CH₃BrSiLi₂的顺序变化。4)从反应过程的能量变化来看,插入反应的势垒均高于取代反应的势垒。对于CH₃BrSiLi₂、C（SiH₃）₃BrSiLi₂类型的类硅烯与Me₃SiCl的反应,推电子基团C（SiH₃）₃使取代反应相对于插入反应的优势更大。5)类硅烯与Me₃SiCl插入和取代反应生成不同的产物。由于取代反应比插入反应有优势,所以在反应所生成的产物混合物中,取代产物的量大于插入产物。第五章用从头算分子轨道和密度泛函的方法研究了类硅烯H₂SiLiX（X=F,Cl）对甲醛的加成反应。1)类硅烯H₂SiLiX采用三元环和p络合物两种构型,从加成过程的势垒上看,三元环构型的类硅烯H₂SiLiX更容易进行与甲醛加成反应,并且卤素元素为氟的类硅烯比氯的类硅烯易与H₂CO加成。2)H₂SiLiX（X=F,Cl）和H₂CO的不对称加成反应与H₂SiLiX（X=F,Cl）与乙烯、乙炔的对称性的加成反应相比,形成的前期复合物的结构不同。3)在THF和在乙醚中,在B3LYP/6-31G（D）水平下的计算表明,在极性溶剂中更易发生H₂SiLiX（X=F,Cl）和甲醛的加成反应,溶液的极性越大反应越易进行;并且在极性较大的溶剂中,产物复合物更易分解而得到硅杂环氧甲烷。第六章研究了五配位类硅烯PhCH₂（NH₂）CH₃SiLiF的结构和反应。1)类硅烯PhCH₂（NH₂）CH₃SiLiF有三种平衡构型,三元环构型1、p-络合物构型2和σ-络合物构型3。在溶剂THF中,类硅烯的三种构型的结构和在真空条件下类似。它们的能量顺序在THF溶剂和真空条件下相同,均为2＞1＞3。2) PhCH₂（NH₂）CH₃SiLiF插入C-F的反应机理与PhCH₂（NH₂）CH₃Si相似。前者的势垒比后者高62.9kJ/mol。类硅烯PhCH₂（NH₂）CH₃SiLiF比相应硅烯PhCH₂（NH₂）CH₃Si稳定。3) PhCH₂（NH₂）CH₃SiLiF插入C-F的反应势垒比PhCH₃CH₃SiLiF的要高。表明N原子对类硅烯PhCH₂（NH₂）CH₃SiLiF的稳定性起了很重要的作用。第七章研究了硅烯与H₂B-X（X=F,Cl,Br）化合物的插入反应。硅烯插入B-X键的反应是一个协同反应过程,反应势垒分从F到Br逐渐增大。本论文的创新性成果主要表现在如下几个方面:1)类硅烯和硅烯可发生类似的化学反应。在第三章和第四章中,本文系统地研究了类硅烯和CH₃XH_n-1（X=F,Cl,Br,O,N;n=1,1,1,2,3）与Me₃SiCl取代和插入反应。发现类硅烯和CH₃XH_n-1与Me₃SiCl的取代反应比插入反应容易进行,反应以取代反应为主。而硅烯和CH₃XH_n-1与Me₃SiCl易发生插入反应,在这一点上,硅烯和类硅烯不同。本章的研究不仅和实验结果相吻合,并可为这一类型的实验反应设计提供理论指导。2)相对于四配位的类硅烯来说,对五配位的类硅烯的研究较少。本文首次在理论上对五配位类硅烯的结构进行了研究,并讨论了配位原子N对类硅烯性质的影响。这一研究结果对于进一步开展五配位的类硅烯的实验研究有重要的理论指导意义。3)类硅烯的加成反应是类硅烯的一种重要的反应,文献中对类硅烯加成反应的理论研究均是对称性加成反应。在第四章中,本文首次在理论上研究了类硅烯的不对称加成反应,并与对称性的加成反应进行了比较。4)硅硼类化合物是一类非常重要的化合物,但合成方法有限。本文研究了硅烯插入硼卤键的插入反应本质和规律,为实验上利用这一方法进行硅硼类化合物的合成提供理论支持。