金属有机骨架复合材料的制备及其应用的研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ericlin1985
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多孔金属有机骨架(MOFs)材料,通过金属离子与有机分子配位,具有独特的孔道结构和性能。对MOFs材料进行结构的设计优化或与其他材料复合使其具有更优异的性能,具有重要的理论研究意义和实际应用价值。本文从界面化学角度出发,采用离子液体(IL)辅助界面诱导结晶、Pickering乳液界面自组装等新型实验手段,制备了系列MOFs复合材料,以及以MOFs结构为基础的衍生物,探索研究了系列材料在气体吸附、光致变色、药物释放等领域的应用。  (1)提出了一种新型的采用IL辅助,在氧化石墨烯(GO)片层表面生长Cu3(BTC)2晶体,制备获得GO-IL/MOFs复合材料的方法;同时研究了GO-IL/MOFs对CO2吸附分离的热力学和动力学。考察了三种离子液体,包括TETA-Ac、TETA-BF4、[Bmim]BF4的阴离子和阳离子对GO-IL/MOFs复合材料结构和性能的影响。其中IL起到类似于桥梁的作用,通过在GO片层表面吸附,促进第一层Cu3(BTC)2晶体的生成。在系列GO-IL/MOFs复合材料中,GO-TAc/MOF-60拥有独特的结构,其中GO片层嵌入Cu3(BTC)2晶体颗粒中,较大的片层间距为气体分子传输提供了快速通道,同时Cu3(BTC)2纳米晶体使更多的活性位点充分与气体分子接触,缩短了气体分子内部传输的路程,使其具有优异的动力学吸附速率。在温度25℃且压力100 kPa的条件下,GO-TAc/MOF-60复合材料对CO2具有超高的吸附容量,高达5.62 mmol/g,并且具有十分稳定的吸附脱附循环性能。因此,该材料优异的结构特性及CO2吸附性能也证明了这种简单的制备多级孔MOFs复合材料的方法的优越性。  (2)首次提出了基于纳米颗粒稳定的Pickering乳液界面原位生长纳米晶体以合成复合材料的新方法。采用GO片层作为稳定剂制备Pickering乳液,并诱导咪唑沸石骨架材料ZIF-8在其乳液界面成核,制得ZIF-8-seed/GO复合材料。进一步增加合成ZIF-8的原料金属Zn2+及配体2-甲基咪唑(MIM)浓度,经二次乳化,在ZIF-8-seed/GO稳定的Pickering乳液界面原位二次生长ZIF-8晶体,即可制得空心ZIF-8/GO复合材料。体系中作为稳定剂的纳米粒子以及原位界面生长获得的纳米粒子都可以根据目标要求进行改变,因此该方法具有广泛适用性,可以应用于包括功能化Pickering乳液、纳米复合材料、空心复合材料等多种结构和形貌的各类复合材料的制备。  (3)基于上述Pickering乳液界面原位生长法,采用一步法界面生长得到MOF/GO复合材料。考察了不同GO添加量对Cu3(BTC)2/GO复合材料结构和性能的影响,其中Cu3(BTC)2/GO-m复合材料在水汽存在条件下对模拟烟道气吸附分离CO2时,具有优异的CO2吸附性能。Pickering乳液法使GO片层在MOF/GO复合材料中仍保持高度剥离,其亲水性能够将水分子吸附在其表面,阻止水分子扩散至在其表面生长的Cu3(BTC)2纳米粒子内,从而使Cu3(BTC)2/GO-m复合材料在水汽存在下CO2吸附容量依然高达3.19mmol g-1,这也使得该复合材料在实际CO2的吸附应用中具有巨大的潜力。因此进一步证明基于Pickering乳液界面原位生长法能够简单而有效地实现功能化复合材料的制备。  (4)通过构建引入二噻吩乙烯衍生物的有机配体分子,与金属离子配位,设计并制备得到具有光致变色特性的新型TP-MOFs材料。二噻吩乙烯基在紫外光和可见光照射下,可实现开环和闭环结构响应,导致颜色的变化。其中与Cu离子配位的TP-MOF-Cu具有二维层状结构,其固体粉末和悬浮液均可实现淡绿色与紫色之间的颜色可逆互变。该多孔骨架结构可以吸附氨分子,对氨气及氨水亦有响应,能够实现颜色的变化,有望获得实现特殊分子敏感性变色响应材料。  (5)采用简单水热法制备了拥有同心圆结构的多层介孔囊泡,并考察了其作为药物载体的载药和药物释放性能。囊泡的平均直径约为100-300 nm,内核部分为空腔结构,各同心壳层的层间距约为7nm,且在每层壳层中均匀分布着孔径约为3.4 nm的孔道。多层介孔囊泡的特殊结构使其对布洛芬模型药物具有高容量,载药量高达30 wt%;并且能够实现快速载药(约为2h)。同时能够实现布洛芬的缓释,释药时间约为15h。该药物释放过程符合Weibull模型,因此提出囊泡材料多层介孔结构具有快速载药以及缓慢释放优异性能的机制,为药物载体的设计和制备提供了基础。
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