轻烃催化裂解制乙烯丙烯催化剂的开发研究

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乙烯和丙烯用途广泛,作为最重要的石油化工产品,需求日益增大,尽管近年来生产能力逐年增长,但仍然存在明显的供不应求,这种现象在丙烯中尤为严重。而传统的石脑油蒸汽裂解法,存在收率低、能耗大以及产品结构不易调整等缺陷,制约了整个工业的进一步发展。前人研究发现,使用催化裂解法来代替,可以有效地克服这些缺陷。而催化剂的研究正是该工艺方法研究的核心,现在世界上很多国家都在进行该方面的研究,并有计划在近期内投产,因此开发性能良好的催化裂解催化剂对我国石化行业的发展意义重大。回顾前人的研究可以发现,ZSM-5是研究较多也是最有应用前景的催化剂之一,但其改进型ZRP分子筛在该领域中的研究很少;此外针对初始两烯收率的研究较多,而对催化剂性能稳定性的研究较少。本文探索开发了以ZRP分子筛为基础的催化剂。在催化剂筛选和工艺优化的基础上,使用氧化物对其进行负载改性,通过考察改性催化剂的初始活性,两烯选择性和反应稳定性等性能,制备出较高综合反应性能,可能具有工业化应用前景的催化剂。首先对ZRP分子筛作了筛选,通过考察硅铝比、系列等的影响,发现硅铝比为28-30的ZRP-1具有较佳的催化性能。接着对其制备条件和反应条件进行了优化。发现焙烧温度过高,焙烧时间过长都不利于较优性能催化剂的获得,而700℃下焙烧4.5h时获得的催化剂性能较好。反应条件中水/正庚烷比、接触时间、进料浓度等对反应结果都有很大的影响,而其中又以接触时间的影响最大。在短接触(≤1s)、低浓度(≤4%)以及一定的水/烃比(摩尔比≥1)的反应条件下可获得较高的两烯收率。并通过实验发现,丙烯比乙烯更容易发生深度反应,因而对催化剂酸性的反映也更敏感。在筛选完催化剂和优化好工艺条件的基础上,首先通过各种氧化物对ZRP-1进行单一氧化物改性,发现稀土金属氧化物的改性效果比碱金属氧化物、碱土金属氧化物以及过渡金属氧化物都要好。而稀土金属氧化物中,CeO2的改性效果要好于La2O3和Y2O3,但此时仍无法获得满意的催化结果,通过调整各种负载工艺后稳定性不佳的问题仍未得到解决。因此,在CeO2/ZRP-1的基础上,又使用另一氧化物对其进行复合改性。研究发现,经过Y2O3和CeO2复合改性所得的催化剂,不仅能获得较高的初始两烯收率,而且其反应稳定性也能得到较大的改善。如果两者采用适当的比例负载(如1%Y2O3-10%CeO2/ZRP-1),反应15小时内,活性和选择性的下降幅度都能达到很小(<3个百分点),因而是一种性能理想,有工业应用前景的催化剂。最后,通过NH3-TPD和XRD等表征分析,来对其性能改善的原因作出一定的解释,认为这与Y2O3掺杂CeO2固溶体的生成有关。
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