铁、钴、镍配合物的合成及其在乙烯齐聚与聚合中的应用

来源 :中国科学院化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:hzq1989aa
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本论文主要致力于新型后过渡金属(铁、钴和镍)配合物的设计与合成,以及它们在乙烯齐聚和聚合中的应用。论文中共包含了三类配体,即N^N、N^N^N、P^N配体,并将它们用于后过渡金属配合物的合成。在含铝助催化剂的活化作用下,研究了这些配合物的乙烯催化性能。对配体环境,包括取代基的电子效应和立体效应等,及各种催化反应条件进行了系统的研究,考察了它们对催化性能和催化产物性质的影响,并总结出一定的规律。本论文共包括以下六个部分:   第一部分:对乙烯聚合与齐聚催化剂的研究进展进行了综述,介绍了几类重要的过渡金属催化剂的发展,重点介绍了后过渡金属催化剂。   第二部分:合成了一系列桥联的双吡啶亚胺双核镍配合物,并对它们的结构进行了表征。用MAO作助催化剂,这些镍配合物表现出好的乙烯齐聚和聚合活性,催化产物以聚合物为主。在10 atm的乙烯压力下,最高的聚合活性达到2830kgmol-1(Ni)h-1,得到的聚合物为带有不饱和链端的支化聚乙烯,支链以丁基为主,每1000个碳原子约含有5个支链。   第三部分:通过AlMe3与2-氰基-1,10-菲啰啉的一步反应以较高的产率实现了2-乙酰基-1,10-菲啰啉的合成。进而合成了一系列2-亚胺基-1,10-菲啰啉配体和它们的铁(Ⅱ)配合物,并对它们的乙烯齐聚性能进行了研究。用MAO或MMAO作助催化剂,这些铁配合物都表现出非常高的乙烯齐聚活性,最高活性达到8.95x107 g mol-1(Fe)h-1。但MAO是更为有效的助催化剂,可以产生具有较长寿命的催化活性中心。该体系所得到的齐聚产物分布符合Schulz-Flory规则,并且具有高的α-烯烃选择性。在多数情况下,除齐聚物以外,还有低分子量的蜡状物生成,核磁碳谱证明这些蜡状物为线性α-烯烃。   第四部分:合成了一系列带有2-亚胺基-1,10-菲啰啉配体的钴配合物,用MAO或MMAO作助催化剂,这些钴配合物表现出中等到好的乙烯齐聚活性,最高为2.34x106 g mol-1(Co)h-1。钴配合物的活性普遍比相应的铁配合物低至少一个数量级,且齐聚产物以丁烯为主。   第五部分:合成了一系列带有2-亚胺基-9-苯基-1,10-菲啰啉配体的铁、钴和镍配合物。出乎意料的是,钴配合物的催化活性比相应的铁配合物要高得多,而且齐聚产物分布较宽,这与大多数三齿氮配位的催化体系大不相同。在10 atm的乙烯压力下,钴配合物的最高活性可以达到7.33×106 g mol-1(Co)h-1。对于镍配合物来说,Et2AlCl是较为有效的助催化剂,在催化体系中加入辅助配体PPh3可以大大提高催化活性,并能延长催化剂的寿命。   第六部分:合成了带有p∧N双齿配体的单核和双核钴配合物,并通过单晶X-射线衍射方法对它们的结构进行了确定。用MAO或EtAlCl2作助催化剂,这些钴配合物表现出中等的乙烯齐聚活性。当用EtAlCl2作助催化剂时,对乙烯二聚具有高的选择性(>92%);用MAO作助催化剂时,可以获得相似的活性和1-丁烯选择性,但得到的齐聚物为C4-C12的烯烃。
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