【摘 要】
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金属镍、铁在地壳中含量丰富、环境友好,研究基于廉价金属的均相催化体系一直备受关注。与传统的贵金属（如Rh、Ir和Pd等）相比,廉价金属配合物处于低价态（0或+1价）时稳定性差,很难及时介入催化循环,导致反应效率差和选择性低;廉价金属配合物虽然能稳定存在于常见的+2和+3价,但其反应活性低。因此,发展廉价金属催化剂的挑战在于设计与金属中心反应活性匹配的配体。化学家们发展的“金属-配体”协同策略在过渡
【基金项目】
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the National Natural Science Foundation；
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金属镍、铁在地壳中含量丰富、环境友好,研究基于廉价金属的均相催化体系一直备受关注。与传统的贵金属（如Rh、Ir和Pd等）相比,廉价金属配合物处于低价态（0或+1价）时稳定性差,很难及时介入催化循环,导致反应效率差和选择性低;廉价金属配合物虽然能稳定存在于常见的+2和+3价,但其反应活性低。因此,发展廉价金属催化剂的挑战在于设计与金属中心反应活性匹配的配体。化学家们发展的“金属-配体”协同策略在过渡金属催化的反应研究中,表现出极大的优越性,特别是运用于催化氢化和转移氢化反应。在“金属-配体”协同催化反应中,金属和配体同时参与到化学键的断裂和形成,金属的化学价态通常不发生变化,具有反应条件温和、效率高、选择性好的特点。我们课题组致力于将“金属-配体”协同催化策略运用到“半三明治”型廉价金属配合物设计中,研究它们催化有机不饱和化合物（如,吡啶、喹啉、环氧化合物、腈、烯烃和炔烃等）的还原转化,拓展廉价金属催化的应用范围。在前期工作基础上,本论文设计、合成了五甲基环戊二烯支撑的“半三明治”Cp*M（P-X）型金属“Ni-O”配合物（M=Ni,P-X=1,2-Ph2PC6H4O-）、“Fe-NH”配合物（M=Fe,P-X=1,2-Ph2PC6H4NH-）和“Fe-O”配合物（M=Fe,P-X=1,2-Cy2PC6H4O-）,详细研究了它们通过“金属-配体”协同参与活化硼烷、锡氢和炔烃的基元反应,并建立了相关的催化反应,具体内容如下:1.Ni-O协同活化HBpin催化N-杂芳环化合物的硼氢化还原。“半三明治”Cp*Ni（1,2-Ph2PC6H4O）（1）配合物能在空气中稳定存在,并能通过“Ni-O”协同作用裂解B-H键,生成18电子结构的Ni（Ⅱ）-H物种[H1（Bpin）]和[H1（BBN）]。在分离、表征Ni（Ⅱ）-H中间体的基础上,我们研究了它们催化还原吡啶类N-杂芳环化合物的反应;建立了以配合物1为催化剂,高效催化吡啶衍生物硼氢化的反应。实验和理论计算结果表明,Ni-O键协同裂解B-H键的反应是可逆反应,配合物1与HBpin和（9-BBN）2反应的自由能变化分别为ΔG=-2.83 kcal/mol和-4.32 kcal/mol;催化反应中,1,2-硼氢化产物为动力学产物,它在1的作用下能转化为1,4-硼氢化产物（热力学产物）。这种“金属-配体”协同作用在Ni（Ⅱ）催化过程中非常重要,同为Ni（Ⅱ）-H配合物Cp*NiHPPh3（3H）,由于缺少碱性O-位点不能催化吡啶的硼氢化该反应。2.铁催化炔烃α-锡氢化反应研究:“Fe-NH”协同活化Sn-H键。配合物Cp*Fe（1,2-Ph2PC6H4NH）（8）为1 6电子不饱和金属配合物,能与两分子nBu3SnH反应,以不同的反应模式活化nBu3SnH。首先,“Fe-NH”协同参与Sn-H键的断裂。在消除nBuH（丁烷）后,碱性位点N结合SnnBu2,生成Fe（Ⅱ）-N2配合物Cp*Fe（P-NHSnnBu2）（N2）（9）;配位物9中的N2可以被第二分子nBu3SnH取代,生成 Cp*Fe（P-NHSnnBu2）（σ-HSnnBu3）（10）,其中 Sn-H 键以η2-配位模式与 Fe 中心结合。在分离、表征中间体9和10的基础上,我们建立了以“Fe-NH”配合物8为催化剂,室温条件下催化炔烃的马氏加成锡氢化反应,高选择性合成锡基官能化烯烃。该催化反应具有底物范围广、反应条件温和,以及区域选择性好的优点。3.“Fe-O”协同活化端炔催化锡氢化反应。配合物Cp*Fe（1,2-Cy2PC6H4O）（19）能通过“Fe-O”协同作用异构端炔（RC-CH）,生成金属亚乙烯基铁配合物Cp*Fe（P-O）C=CHR)（20）。同位素氘代实验研究表明,O原子作为碱性位点,参与端炔的C-H键活化,协同金属Fe实现炔基向亚乙烯基的异构化。配合物20与当量的nBu3SnH反应,生成炔烃的反马氏加成锡氢化产物;以配合物19为催化剂,就能实现催化炔烃锡氢化反应。该“Fe-O”催化模式与“Fe-NH”催化炔烃锡氢化不同,前者是始于端炔的活化,而后者是始于Sn-H的活化。
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