【摘 要】
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随着社会经济的发展,成本日益增长的锂离子电池已经无法满足移动终端与电动汽车等产业对储能电池的需求。钠离子电池是锂离子电池的有效替代者之一,然而钠离子层状氧化物正极中仅由过渡金属（TM,Transition metal）氧化还原提供的理论容量并不能超越目前商用的锂离子层状氧化物正极。由于阴离子氧化还原反应（ARR,Anionic redox reaction）能够提供额外的容量,具有ARR活性的钠离
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随着社会经济的发展,成本日益增长的锂离子电池已经无法满足移动终端与电动汽车等产业对储能电池的需求。钠离子电池是锂离子电池的有效替代者之一,然而钠离子层状氧化物正极中仅由过渡金属（TM,Transition metal）氧化还原提供的理论容量并不能超越目前商用的锂离子层状氧化物正极。由于阴离子氧化还原反应（ARR,Anionic redox reaction）能够提供额外的容量,具有ARR活性的钠离子层状过渡金属氧化物正极材料成为目前研究的热点。本论文借助核磁共振（NMR,Nuclear magnetic resonance）与电子顺磁共振（EPR,Electron paramagnetic resonance）技术对两种典型的具有氧（O,Oxygen）离子氧化还原活性的层状过渡金属氧化物正极材料进行表征,深入研究其O离子氧化还原过程中O和TM的电子态变化、O2的演化以及局部结构演变过程,从原子和电子自旋的角度充分了解O离子氧化还原反应,从而为具有高可逆O离子氧化还原反应与无电压滞后行为的钠离子正极材料的设计打下坚实的基础,具体工作如下:（1）首先,我们以P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2为基准材料,通过痕量F取代的改性方法对其进行优化。痕量F取代的P2-Na0.65Li0.22Mn0.78O1.99F0.01表现出了极佳的循环稳定性和倍率性能,远高于原始的P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2。通过系统的体相/表面谱学表征,我们证明了痕量F的取代可以有效抑制不可逆地O2释放和恶化结构的Jahn-Teller畸变,从而维持了一个高度可逆的O离子氧化还原反应。（2）在此基础上,我们使用Sn/Zr取代的改性方法合成了P2-Na0.66Li0.22Mn0.775Sn0.005O2和P2-Na0.66Li0.22Mn0.775Zr0.005O2材料,其O离子氧化还原反应的可逆性明显获得了改善,并表现出显著增强的电化学性能。结合多种实验表征和理论计算,我们详细研究了Sn/Zr取代基的作用,证明其可以有效抑制Mn4+和（O2）n-之间的各向异性耦合以及不可逆地晶格氧流失。此外,我们还通过系统的23Na和~7Li MAS NMR表征揭示了O离子氧化还原反应过程中的局部结构演变。（3）进一步地,我们引入了一种新型的高氟电解液,成功在P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2正极材料和电解液之间构筑了一层均匀坚固的富氟正极/电解质界面（CEI,Cathode electrolyte interface）膜。这层原位形成的CEI膜有效抑制了O离子氧化还原反应所导致的不可逆Li/Mn溶解和O2流失等副反应,从而促成了一个高度可逆的O离子氧化还原,呈现了令人印象深刻的电化学性能。此外,我们首次利用EPR技术揭露了P2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2正极材料体相中“被圈闭”的分子O2的存在。此外,EPR也证明,在充电过程中,类过氧阴离子（O2）n-先于分子O2产生,并在4.5 V完全充电态与分子O2共存。（4）最后,我们借助原位EPR技术,对具有无电压滞后特性的Na2Mn3O7材料的O离子氧化还原过程深入研究,发现该材料在O离子氧化还原反应过程中呈现了一个高度可逆的局域电子结构演变。此外,低温EPR测试表明这一体系的O离子氧化还原不会发生O─O键的二聚,即氧化O物种以定域的电子空穴(O-·)形式存在。我们推测,Na2-xMn3O7所具有与Mn4+─O-·相关的稳定的电子结构可能就是其电化学过程中呈现了异常小的电压滞后现象的成因。
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