基于碳纳米管材料的磺胺电化学传感器研究

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纳米功能材料在电化学催化和分析中的应用已成为当前电化学传感器领域的一个研究热点。相较于宏观颗粒,纳米材料由于表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和小尺寸效应而被赋予独特的物理、化学性质。纳米材料应用于电化学传感器的研究具有广阔前景。目前,抗菌药残留超标已成为食品生产领域的一大公害。动物源性食品中磺胺类抗菌药阳性几率大。常用的磺胺类抗菌药残留检测主要采用气质联用(GC-MASS)、高效液相色谱(HPLC)等精密仪器分析技术。尽管检测灵敏度很高,但存在仪器设备昂贵、分析程序繁琐、维护困难、分析成本高、分析周期长等弊端。随着社会对食品安全问题的关注,研究一种简便、成本较低、分析速度快、灵敏度高、适合现场分析的磺胺类抗菌药残留检测的方法是社会的迫切需求。电化学传感器具有选择性好、灵敏度高、易于小型化和批量生产、非常适合用于现场分析等优点。本文研究了磺胺抗菌药在碳纳米管(MWCNTs)修饰电极上电化学行为,讨论了MWCNTs对磺胺抗菌药的电催化氧化机理和电流增敏机理,利用MWCNTs和OPPF6离子液体、全氟磺酸酯阳离子交换树脂Nafion、大环金属配合物钴酞菁(CoⅡPc)等功能材料的协同作用,构建用于磺胺类抗菌药检测的电化学传感器,解决了传感器在实际应用中所面临的选择性不好、灵敏度不足、使用寿命短、基体干扰等问题。并成功地将传感器用于磺胺类药物、人尿液中磺胺类抗菌药残留的检测。本论文的主要研究内容及结果如下:1)首次以MWCNTs为电极修饰材料,制备电化学传感器,用于磺胺药物的电化学检测,显著降低了磺胺药物的电化学氧化电位,明显提高了磺胺药物的阳极电流响应,为实现磺胺类药物的高灵敏电化学检测提供科学依据。2)分别以Pt、GC电极为基础,制备了MWCNTs修饰电极,研究了磺胺在修饰电极的电化学行为,对磺胺在修饰电极上的电极反应机理进行了探讨;对磺胺在MWCNTs修饰电极上的定量分析特性进行了探索,其线性响应范围、检测限、重现性、稳定性等指标均令人满意。3)以OPPF6室温离子液体为MWCNTs的分散剂和固定剂,制备MWCNTs/OPPF6-GC修饰电极;MWCNTs/OPPF6-GC修饰电极有效降低了电化学测试时的背景电流,并解决了修饰电极上MWCNTs脱落的问题;基于MWCNTs电催化作用和OPPF6的溶解能力,MWCNTs/OPPF6-GC修饰电极不仅降低了抗菌药磺胺嘧啶的阳极过电位,而且使其阳极电流响应显著增强;建立了对磺胺嘧啶的计时安培电流检测方法(i-t),其检测限达到0.21μmol/L的水平;有效地消除干扰物质对检测的干扰,并成功地应用于市售药物磺胺嘧啶混悬液的含量检测,获得了令人满意的效果。4)以Nafion为分散剂,制备MWCNTs/Nafion-GC修饰电极,并通过电化学聚合的方式将钴酞菁固定于电极表面,得到poly-CoⅡTAPc/MWCNTs/Nafion-GC修饰电极;新修饰电极制备方法解决了电极表面碳纳米管泄漏、电极使用寿命不足的问题;借助于Nafion膜的离子交换作用,对磺胺嘧啶阳离子交换富集、对阴离子还原剂(抗坏血酸、尿酸、草酸等)选择性排斥,提升了新电极对磺胺抗菌药的选择性;在多种功能材料的协同作用下,新修饰电极对磺胺嘧啶的氧化过电位得到降低,安培电流响应的灵敏度明显提升;新电极应用于磺胺嘧啶的安培电流检测,其阳极电流随系统中磺胺嘧啶浓度的增加线性增大,线性范围为0.5-43.5μmol/L,检测限达到0.17μmoVL,并成功地应用于尿液中微量磺胺嘧啶的检测。
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