银纳米柱复合结构的可控制备与表面增强拉曼散射应用研究

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近年来,医疗诊断、食品安全和环境监测等领域的问题日益凸显,现场高效、准确的生化检测,可以为及时有效的应急处理提供支撑,挽救人民的生命和财产安全。但是,现有的检测技术存在检测灵敏度低、检测时间长、设备体积大等缺点,无法满足现场快速检测的需求,急需一种灵敏度高、特异性好、自动化程度高、成本低廉的快速检测技术。表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)技术是一种新兴的光谱检测技术,在生化物质的现场快速检测方面具有巨大的应用潜力。而SERS技术应用的关键在于高性能SERS基底的可控制备。针对上述问题,本文重点关注SERS基底性能提升和SERS检测系统集成两个方面,提出在倾斜沉积法制备银纳米柱结构的基础上,将其与金属纳米颗粒相复合,制备高性能的银纳米柱复合结构,并采用微流控技术实现系统集成,重点解决银纳米柱及其复合结构的优化设计、电磁学仿真、可控制备、性能表征、系统集成及生化检测应用等关键问题。论文的主要研究内容如下:1、建立了银纳米柱及其复合结构的优化设计方法,基于时域有限差分算法分析了SERS基底的电磁场增强特性,优化了SERS基底的结构参数。针对现有SERS基底增强性能提升的需求,提出了银纳米柱结构优化和性能提升方案,设计了基于金属纳米颗粒的银纳米柱复合SERS基底;基于时域有限差分算法,分别从入射光偏振方向、底层膜材料、底层膜厚度、银纳米柱倾斜角度以及银纳米柱长度五个方面对银纳米柱结构的电磁场增强特性进行了计算和分析;通过引入金属纳米颗粒,构建了银纳米柱复合SERS基底,对复合SERS基底的热点产生机理、分布、强度、密度等方面进行了研究。结果表明,由于引入金属纳米颗粒,产生了新的SERS热点,并且与结构原有热点发生耦合,不仅提高了SERS基底的密度,还提高了SERS热点的强度,有效地提高了SERS基底的增强性能,实现了高性能SERS基底的优化设计。2、建立了银纳米柱结构大面积可控制备的方法。针对高性能SERS基底制备工艺复杂、可控性低等问题,通过倾斜角沉积法生长的方法,实现了晶圆级银纳米柱结构的可控制备,测试了该结构基底的SERS性能和实际应用能力。根据银纳米柱结构的设计参数,基于倾斜角沉积法方法,通过调控沉积角度和沉积膜厚度,实现了晶圆级银纳米柱结构的可控制备,且该结构的SERS基底具有良好的均一性。以1,2-二(4-吡啶基)乙烯(BPE)作为探针分子,分析了银纳米柱结构的SERS增强特性,最低检测限为10-6M。利用非标记法评价了该结构的SERS基底在冰毒检测中的应用,其检测灵敏度为10-6M,具有定量分析的潜力。3、建立了银纳米柱复合结构的可控制备工艺方法,优化了银纳米柱复合结构的制备方案,实现了高性能复合SERS基底的可控制备,测试了该复合基底的SERS性能,实现了对冰毒的高灵敏度检测。分别采用直接滴入法、聚多巴胺原位生长法、支链型聚醚酰亚胺结合法和聚(2-乙烯吡啶)(P2VPy)结合法,优化了银纳米柱复合结构的可控制备方案。结果表明:以P2VPy作为连接剂制备Ag NRs@P2VPy-Au@Ag NPs复合结构的方法为最优方案,该方案有效解决了颗粒在银纳米柱表面的均匀分散问题、工艺的可控性好、成本低廉、操作简单,适用于大面积制备。以BPE作为探针分子研究了Ag NRs@P2VPy-Au@Ag NPs复合结构基底的SERS增强性能,其最低检测限为10-8M,比银纳米柱结构的SERS检测灵敏度提高了2个数量级,且该基底SERS信号具有良好的重复性和稳定性。利用非标记检测的方法评价了该复合结构基底在冰毒检测中的应用,其检测灵敏度为10-8M,检测时间少于5min。4、建立了嵌入银纳米柱复合结构的微流控SERS芯片的优化设计方法,实现了高性能SERS基底的微流控系统集成,研究了微流道结构参数对SERS性能的影响规律,测试了微流控SERS芯片在冰毒实际检测中的应用能力。研究了高性能SERS基底的微流控系统集成方案。研究了微流控SERS芯片检测区域的横截面尺寸对流速的影响规律,确定了检测区域的形状优选1400μm宽度的椭圆形图案。利用MEMS技术制备了嵌入纳米结构的微流控SERS芯片,搭建了微流控检测系统,将该系统运用在冰毒的检测应用中,对比分析了嵌入银纳米柱复合结构的微流控SERS芯片与开放式银纳米柱复合结构SERS信号的特点。结果显示:嵌入银纳米柱复合结构的微流控SERS芯片,其SERS强度虽略有下降,但其检测灵敏度与开放式SERS基底的检测灵敏度保持在同一个数量级(10-8M),满足实际检测的需求,且在自动化、集成化、快速检测上具有明显优势,适合推广应用。
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