氨基与羧酸分子在碳酸钙生物矿化中的协同作用

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生物体中,蛋白质分子对生物组织结构和功能的调控作用往往通过其组成单元氨基酸残基来实现的。按照所带电荷的性质,氨基酸分子分为:酸性、碱性和中性氨基酸。在生物矿物形成过程中矿化蛋白质可通过其酸性残基调控生物矿物形成。但矿化蛋白中各种氨基酸残基在生物矿化过程中所起的作用尚不清楚,矿化蛋白中除了有较高含量的酸性氨基酸,还存在含量等于甚至高于酸性氨基酸的碱性氨基酸残基。而碱性氨基酸并未引起研究者的重视,对于碱性氨基酸残基在生物矿化中作用,以及酸性和碱性氨基酸残基之间是否有相互作用认识亟待提高。在本论文中,我们以生物矿物碳酸钙为对象,首先研究了手性的酸性氨基酸与碱性氨基酸分子对手性多级碳酸钙球霰石结晶的调控,发现了氨基酸分子间的协同作用:手性碱性氨基酸一方面诱导碳酸钙亚稳态球霰石的产生,另一方面促进球霰石的动力学结晶,但无结构调控功能;手性酸性氨基酸无晶相调控作用,并抑制球霰石的结晶生长,但可以诱导球霰石产生手性多级结构。在混合体系中,酸性氨基酸和碱性氨基酸二者的协同作用对碳酸钙在晶相选择、动力学促进和结构诱导等全方位的调控,实现了具有多级手性结构、单一晶相球霰石的快速结晶。接着,将氨基酸对碳酸钙结晶的协同调控作用由氨基酸单体分子间扩展到了氨基酸多肽分子内:在酸性氨基酸缩合成的二肽的强烈抑制作用下,球霰石的手性多级结构消逝,生成构造简单的圆形球霰石颗粒;在碱性氨基酸缩合成的二肽的促进作用下,球霰石为传统六方结构但无手性多级结构;而在混合酸性氨基酸和碱性氨基酸缩合成的二肽诱导调控下,产生的为具有手性多级结构的球霰石。再者,这种协同作用实现了从生物氨基酸分子到普通的羧基酸性和氨基碱性分子的拓展:氨基碱性分子诱导产生碳酸钙球霰石亚稳相,促进动力学结晶,随着氨基增多,促进作用增强;羧基酸性分子诱导手性多级结构,但抑制结晶,随着羧基增多,抑制作用增强。最后,将羧基酸性分子和氨基碱性分子间的协同作用,拓展到组成核酸的碱基,碱基具有碱性氨基酸的类似性质:诱导碳酸钙球霰石亚稳相,促进球霰石动力学结晶。并且在生命体两大基本生物分子—氨基酸和碱基—的调控下,实现了诱导具有手性多级结构、晶相单一的球霰石的快速结晶。本工作提高对于自然界中生物矿化机理的理解与认识,并且将为复杂功能材料的制备提供新的策略。
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