铌酸钛基纳米纤维的静电纺丝制备及其电化学性能研究

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锂离子电池负极材料作为电池的关键材料,对电池的性能起着关键的作用。目前急需开发同时具有高质量比容量、优异倍率性能和良好循环稳定性的负极材料满足市场需求。铌酸钛材料的理论比容量达到387 m Ah g-1;且其具有典型的晶体剪切结构,在锂离子嵌入和脱出过程中呈现较小的体积变化;其1.6 V的放电平台亦可有效避免锂枝晶的生成,产生优异的循环性能。因此,铌酸钛材料是一种非常有潜力实现商业应用的新型锂离子电池负极材料。受限于陶瓷氧化物材料本征较低的离子和电子电导率,传统铌酸钛材料的能量密度和功率密度仍然较低。利用其丰富的表面和晶界改善电导率,新型铌酸钛纳米纤维材料的电化学性能大幅度提升。本文成功地开发了基于静电纺丝技术宏量制备高性能铌酸钛纳米纤维负极材料的新方法,并进一步利用纳米限域效应开发了同时具有高比容量和循环稳定性的Ti Nb2O7/α-Fe2O3复合纳米纤维负极材料,获得的铌酸钛基纳米纤维材料具有优异的电化学性能。论文主要内容如下:1.首先对静电纺丝工艺进行改进,采用价格低廉且性能稳定的草酸铌替代价格昂贵、在空气中易分解的乙醇铌作为铌源制备了Ti Nb2O7纳米纤维。并且实现了放大生产,成功制备出Ti Nb2O7前驱体无纺布。另外,通过相同的工艺制备原子计量比更为复杂的Ti2Nb10O29和Ti Nb6O17纳米纤维,证明工艺的普遍适用性。再分别对Ti Nb2O7、Ti2Nb10O29和Ti Nb6O17三种纳米纤维的电化学性能进行对比,Ti Nb2O7纳米纤维具有最好的电化学性能,更适合作为锂离子电池负极材料。2.系统研究了烧结温度(700~1000℃)对Ti Nb2O7纳米纤维的微观形貌和电化学性能的影响。结果表明在800℃的烧结温度下得到直径约为300 nm的多孔纳米纤维具有最佳的电化学性能。在1 C(387 m A g-1)的电流密度下,首圈表现出252 m Ah g-1的可逆比容量,并且经过500次的充放电循环后依旧可以提供202 m Ah g-1的比容量,容量保持率为80%;甚至在10 C的大电流密度下,经过700次充放电循环后容量保持率为69%,表现出良好的电化学性能。进一步通过交流阻抗谱分析可知其具有最小的电荷转移电阻和最快的锂离子扩散速率,且其独特的多孔结构有利于电解液的充分接触,缩短锂离子扩散距离,因此具有优异的电化学性能。3.采用同轴静电纺丝技术制备多孔Ti Nb2O7/α-Fe2O3核壳纳米纤维复合材料,其中Ti Nb2O7作为外壳,α-Fe2O3纳米颗粒被封装在内部。这种独特的结构可以缓冲α-Fe2O3在锂离子脱嵌时的体积变化,保证材料的稳定性。其电化学性能测试结果显示在0.5 A g-1电流密度下的经过500次的充放电循环仍然表现出423 m Ah g-1的比容量,容量保率为81%,超过纯的Ti Nb2O7和α-Fe2O3以及文献报导的Ti Nb2O7基复合材料。同时通过对其动力学行为和储锂机制研究,证明Ti Nb2O7/α-Fe2O3复合材料独特的结构和界面可以增强其赝电容行为。此外通过原位及非原位XRD、SEM测试分析,表明Ti Nb2O7/α-Fe2O3材料在充放电过程中晶体结构保持稳定,而且其微观形貌在经过500次充放电循环后保持初始状态,具有良好的结构稳定性。最后对Ti Nb2O7/α-Fe2O3材料分别在全电池和软包电池中进行电化学性能测试,证明其具有广泛的应用性。
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