Ln3+团簇的合作量子跃迁

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镧系离子的合作量子跃迁过程为几个离子或原子共同产生量子跃迁,同时吸收或发射一个光子,或将跃迁产生的能量之和传递给另一个离子或原子。合作量子跃迁过程与相同镧系离子团簇的形成密切相关。1961年,Varsanyi和Dieke首次报道了合作吸收;1970年,Nakazawa利用980nm光激发,在YbPO4样品中观测到了Yb3+离子对在520nm附近的合作发光。到目前为止,人们已经在许多Yb3+离子掺杂的材料中观察到Yb3+离子对的合作量子跃迁现象。并且,Ostermayer等人在1970年发现,在980nm光激发下Yb3+和Tb3+离子共掺杂材料发射出Tb3+离子的特征发光峰,表明被激发的Yb3+离子对向Tb3+离子进行了能量传递。Dexter首次用离子间的微扰耦合波函数对镧系离子对的合作吸收进行了理论研究。之后,Kushida利用离子之间电多极交互作用的张量算符以及准确的离子参数,计算出Yb3+离子对的合作发光及Yb3+离子对向Tb3+离子合作能量传递跃迁的速率。然而,对三个以上镧系离子合作量子跃迁的理论以及实验研究几乎没有报道。只是Dexter曾提及三聚体的合作跃迁,预言了一阶微扰耦合波函对三聚体的合作跃迁不能给出贡献。最近,我们研究组在CaF2:Yb3+及CaF2:Yb3+,Gd3+材料中观测到Yb3+离子三聚体在340nm附近的合作发光以及Yb3+离子四聚体向一个Gd3+离子的合作能量传递。这些现象的发现在三个以上离子的合作量子跃迁研究上有着突破性的意义。本文利用离子之间的电多极交互作用以及多离子系统的耦合波函数,对由相同镧系离子形成的三聚体或四聚体的合作量子跃迁进行了理论研究,获得了以下创新性成果。1.一阶微扰耦合波函数对由三个或四个相同镧系离子组成的离子系统的合作量子跃迁是有贡献的。2.给出了Yb3+离子三聚体的合作发光机制,计算了在CaF2:Yb3+材料中Yb3+离子三聚体合作发光的跃迁速率。-Yb3+离子三聚体的合作发光主要是d-dd-dq(d:电偶极相互作用,q:电四极相互作用)过程以及由于晶体场影响的d-dd-dfd过程(fd:受迫电偶极相互作用)。-计算得到Yb3+离子三聚体的合作发光速率为1.8×106s1。-在一个Yb3+六聚体中,Yb3+离子对和Yb3+离子三聚体的合作发光强度比为1.86×104。与实验值~2×104很接近,表明我们的理论的合理性。3.给出了由三个和四个相同镧系离子组成的团簇向其它镧系离子合作能量传递的物理机制;计算了在CaF2材料中它们的跃迁速率。-Yb3+离子三聚体向其它镧系离子的合作能量传递机制主要为dd-dq-dq过程。研究发现,向镧系离子Ho3+、Er3+的能量传递跃迁速率较大,分别为0.96×102s1和1.16×102s1。这些结果与Kushida计算所得到的Yb3+离子对的合作发光跃迁速率2.6×102s1相当。-Yb3+离子四聚体向其它镧系离子的合作能量传递机制主要为dq-dq-qq过程。由Yb3+离子四聚体给Gd3+离子的合作能量传递是通过6DJ能级实现的,跃迁速率为1.7×106s1,具有与Yb3+离子三聚体合作发光速率相同的数量级,与实验结果比较一致。在980nm光激发下,CaF2:Yb3+,Gd3+样品中Yb3+离子三聚体的合作发光强度相当于Gd3+离子发光强度。将多镧系离子合作量子跃迁用于新型光学材料的研发中有重要的意义。本文系统地研究了由三个及四个相同镧系离子的合作量子跃迁机制,并获得了与实验测量数据比较一致的结果。
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