3D打印PLA/PBSA/HA复合材料的制备与性能研究

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由于先天畸形、创伤肿瘤疾病或意外交通事故等原因导致骨缺损患者的数量逐年攀升,然而现实中面临骨组织活体器官捐献者有限,匹配较难,众多患者对于组织移植体的巨大需求之间存在着供需矛盾等问题,因此骨组织工程具有巨大的发展潜力。3D打印作为一种新型增材制造工艺,无需定制模具,研发成本低,而且制作周期短、成型精度高,可以根据不同患者不同情况实现个性化定制,与传统制造方法相比具有极大的优势,近年来逐渐受到医疗领域的重视。聚乳酸(PLA)具有高强度、高模量、易加工等优点,是目前可生物降解材料研究的热点,但是韧性差、结晶速率慢等缺点使PLA的使用受到限制。丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA),是一种可降解性脂肪族聚酯,具有很好的韧性,将PBSA与PLA共混可以改善PLA冲击强度低的缺点,而且不影响材料的降解性能。羟基磷灰石(HA)是人体主要无机成分,将HA加入复合材料可以提高复合材料的强度,并增强其生物活性,有望成为一种性能良好的骨修复材料。本论文采用熔融共混法制备不同比例的PLA/PBSA/HA复合材料,探究了不同比例PLA/PBSA复合材料的性能,以及PLA/PBSA/HA复合材料的打印性能,主要内容与结论如下:(1)采用熔融共混法制备不同比例的PLA/PBSA复合材料,通过差示扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)、偏光显微镜(POM)和原子力显微镜(AFM)等不同表征方法探究了PBSA的加入对复合材料结晶性能、热稳定性能、力学性能和微相结构的影响,结果表明随着PBSA的加入PLA结晶形貌由放射状球晶转变为环带球晶,同时球晶环带尺寸增加。DSC和TG测试结果表明,PLA的冷结晶温度随着PBSA的加入呈现先降低后升高的趋势,结晶度随着PBSA含量的增加而变小,复合材料具有良好的热稳定性。力学测试结果表明,PLA/PBSA复合材料的韧性随着PBSA的加入逐渐提高,PBSA含量为20%时,在弹性模量变化不大前提下,断裂伸长率和冲击强度与纯PLA相比分别提高了559%和107%,复合材料的断面形貌证实了复合材料由脆性断裂转变为韧性断裂。(2)选取PBSA添加量为20%时的PLA/PBSA复合材料作为研究对象,加入1%-15%的HA,制备了PLA/PBSA/HA三元复合材料,研究了HA的引入对复合材料的影响。结果表明HA起到异相成核的作用,随HA添加量增加,复合材料的球晶尺寸减小,球晶数目增多。HA的加入提高了PLA/PBSA/HA复合材料的弯曲性能,当HA含量为15%时,复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别提高了7.29%和36.79%。微相结构分析表明HA主要分布于PBSA相以及PLA与PBSA相界面处。(3)采用熔融沉积成型(FDM)成功制备出打印样品,探究了打印底板温度、打印层厚和打印速度等工艺参数对试样的影响,结果表明,打印样品质量最佳的条件为:打印底板温度70℃,打印层厚0.1 mm,打印速度60 mm/s。PBSA含量在30%及以下时,在打印过程中起到类似润滑剂的作用,打印质量得到提升。力学性能测试表明,复合材料打印样品的比强度与注塑样品相比略有下降,打印样品的比冲击强度却明显高于注塑样品,PLA/PBSA/5%HA打印样品相对于注塑样品比冲击强度提高40.5%。AFM测试结果表明,复合材料微相结构受成型加工过程影响,PBSA相在挤出样品中为椭圆状,在注塑样品中为有明显取向的长棒状,在打印样品中为直径更小的细条状,打印样品中两相界面处更加模糊,说明打印在一定程度上提高了PBSA与PLA的相容性。(4)复合材料的降解速率呈现先慢后快的趋势,由于HA可以降低PLA的自催化效应,PLA/PBSA/HA复合材料降解速率减慢,降解周期内所有样品p H维持在7.0以上,失重率在5%以下,材料性能稳定。生物安全性测试表明PLA/PBSA/HA复合材料无致毒性、无致热作用、无致敏现象、无溶血效应,可以满足生物支架材料的基本要求。
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