锂离子动力电池正极材料Li2FeSiO4的制备和电化学性能的研究

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锂离子电池以其容量大、比能量高、对环境无污染及无记忆效应等优点而成为了动力电源的理想首选。正极材料做为锂离子电池的关键材料之一,其性能的局限性已经成为锂电池性能发展的瓶颈,其中作为动力电池对于正极材料的要求,除了成本低廉和循环寿命长外,更重要的是安全性能好。Li2FeSiO4作为一种新型硅酸盐类聚阴离子材料不仅具有潜在的高理论容量、廉价环保的原料来源、热稳定性好等突出优势,与层状(LiCoO2)和尖晶石型(LiMn2O4)的正极材料相比,Li2FeSiO4因其结构的稳定性带来的安全性,使之成为动力锂离子电池领域很有发展潜力的一类新型正极材料。但由于Li2FeSiO4自身的电子导电率及离子扩散速度低,阻碍了Li2FeSiO4的大电流放电能力。基于以上Li2FeSiO4的缺点,本文通过离子掺杂和碳包覆的方法来提高Li2FeSiO4材料的电导率性能,分别研究了不同价态的钒离子掺杂取代Fe位和Si位合成复合材料以及柠檬酸为碳源进行碳包覆下,对获得的材料的微观形貌、粒度及电化学性能进行了分析。具体工作如下:(1)钒离子掺杂Fe位对Li2FeSiO4的影响本文通过机械-固相烧结法合成了V3+掺杂Fe位下的Li2Fe(1-x)VxSiO4锂离子正极材料。通过XRD、SEM研究了V3+掺杂Fe位对Li2FeSiO4的结构和形貌的影响。测试结果表明:掺杂后的材料物相的主峰与Li2FeSiO4的XRD图谱一致,都为正交晶系(空间群:Pmn21),但存在少许的Li2SiO3和Fe3O4杂峰。SEM测试显示:制备的样品形貌比较均一,粒度分布一致性较好,一次粒径在200nm~500nm之间。EIS测试结果显示:随着钒量的加入,材料阻抗并未得到改善,反而有所增加,但恒流充放电测试发现,V3+掺杂Fe位下的Li2Fe(1-x)VxSiO4锂离子正极材料存在两个放电平台,随着V3+掺杂量的增加,材料的放电平台变得平直,并且第二个放电平台区间更长。虽然通过V3+的掺杂未能提高材料的电导率,但稳定的放电电压和平稳的放电平台有利于锂离子电池的实际应用。(2)钒离子掺杂Si位对Li2FeSiO4的影响本文通过机械-固相烧结法合成了V5+掺杂Si位下的Li2FeSi(1-x)VxO4锂离子正极材料。通过XRD、SEM研究了V5+掺杂Si位对Li2FeSiO4的结构和形貌的影响。测试结果表明:掺杂在Si位所得的样品主峰与Li2FeSiO4的XRD图谱一致,都为正交晶系(空间群:Pmn21)。但存在少许的Li2SiO3和Fe3O4杂峰。SEM测试显示:制备的样品形貌比较均一,粒度分布一致性较好,一次粒径在200nm~500nm之间。EIS测试结果显示:相比未掺杂,掺杂后的样品锂离子扩散系数均提高了一个数量级,说明V5+掺杂Si位下的Li2FeSi(1-x)VxO4锂离子正极材料的电导率得到了明显的提高。其中当掺杂量为0.1时的Li2FeSi0.9V0.1O4样品锂离子扩散系数最大(3.02x10-13cm2/s),且表现出最好的电化学性能,在0.1C下首次放电容量为163.3mAh/g,与未掺杂相比增加了23.5%,10次循环后容量仍保持在146.7mAh/g,以1C倍率放电时,容量仍保持在113.3mAh/g。这个较好的改善主要归因于V5+掺杂在Si位吋,使Li2FeSiO4晶格结构产生缺陷,扩展了锂离子扩散通道,降低了O对Li的束缚,从而有利于Li+的扩散,改善了锂离子扩散率。(3)碳包覆对Li2FeSiO4的影响研究了以柠檬酸为碳源,通过机械-固相烧结法,合成了一系列不同含碳量的Li2FeSiO4/C复合材料。通过XRD、SEM研究了不同掺碳量对Li2FeSiO4的结构、形貌的影响。测试结果表明:碳包覆后的主峰与未包覆的特征峰基本一致,均为Li2FeSiO4纯相,正交晶系(空间群:Pmn21),且未出现Fe3+的杂峰。SEM测试显示:制备的样品形貌随着碳含量的增加而减小,一次粒径在100nm~400nm之间,且粒径分布也越集中,颗粒的一致性更好。EIS测试结果显示:相比未包覆,包覆后的样品锂离子扩散系数均提高了一个数量级,说明进行C包覆后的Li2FeSiO4/C锂离子正极材料的电导率得到了明显的提高。其中当碳含量为6wt%时的Li2FeSiO4/C的锂离子扩散系数最大(4.26x10-13cm2/s),且表现出最好的电化学性能,在0.1C倍率下的首次放电容量为165.2mAh/g,与Li2FeSiO4相比增加了50%,并接近一个锂离子脱嵌的理论容量,循环10次后的容量仍保持在163.2mAh/g,具有良好的循环性能。
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