【摘 要】
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链霉素(STR)、新霉素(NEO)、氨苄青霉素钠(AMP)和土霉素(OTC)等抗生素不仅是人类治疗疾病用药,也是食品动物用药,这导致抗生素的残留成为了一个社会问题。因此,研究高灵敏度、高选择性、简单便捷的抗生素检测方法具有实际意义。本论文基于分子印迹电化学传感器兼具了电化学传感器的简便、灵敏和分子印迹技术的高识别性能,同时通过引入电信号放大材料,采用电聚合方法,经过优化和表征,制备了链霉素、新霉素
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链霉素(STR)、新霉素(NEO)、氨苄青霉素钠(AMP)和土霉素(OTC)等抗生素不仅是人类治疗疾病用药,也是食品动物用药,这导致抗生素的残留成为了一个社会问题。因此,研究高灵敏度、高选择性、简单便捷的抗生素检测方法具有实际意义。本论文基于分子印迹电化学传感器兼具了电化学传感器的简便、灵敏和分子印迹技术的高识别性能,同时通过引入电信号放大材料,采用电聚合方法,经过优化和表征,制备了链霉素、新霉素、氨苄青霉素钠和土霉素的分子印迹电化学传感器,实现了对这四种抗生素的简单有效检测。论文的详细内容如下:1、基于CMWCNT与Ti O2@CS层层修饰的链霉素印迹电化学传感器研究。首先将二氧化钛与壳聚糖掺杂得到的复合材料(Ti O2@CS)作为电信号放大材料,通过滴涂法修饰于玻碳电极(GCE)表面,制备了Ti O2@CS修饰的玻碳电极(Ti O2@CS/GCE),然后进一步引入羧基化多壁碳纳米管(CMWCNT)为电信号放大材料,滴涂于Ti O2@CS/GCE表面,得到了CMWCNT/Ti O2@CS/GCE。在此基础上,以链霉素(STR)为印迹分子、邻苯二胺为聚合单体,用伏安法进行电聚合,制备得到了基于CMWCNT与Ti O2@CS层层修饰的链霉素印迹电化学传感器(STR-MIM/CMWCNT/Ti O2@CS/GCE),并对传感器的分析性能进行了研究。结果表明,CMWCNT与Ti O2@CS的引入显著增加了传感器对STR的响应灵敏度,所制备的传感器对STR测定的线性范围为5.0×10-9~1.0×10-6 mol/L和1.0×10-6~8.0×10-5 mol/L,检出限为2.0×10-9 mol/L(S/N=3),检测猪肉和牛奶中STR的加标回收率为94.0%~104.0%,RSD值不大于4.3%。2、基于Cu Sn(OH)6@r GO修饰的新霉素印迹电化学传感器研究。实验首先制备了导电性能良好的Cu Sn(OH)6和r GO的复合材料(Cu Sn(OH)6@r GO)作为电信号放大元素用于修饰玻碳电极(GCE),得到了Cu Sn(OH)6@r GO/GCE。然后基于硼酸亲和策略,引入3-羟基苯硼酸和苯酚作为双功能单体,在有新霉素(NEO)存在下,通过伏安法进行电聚合,制备了基于Cu Sn(OH)6@r GO修饰的新霉素印迹电化学传感器(NEO-MIM/Cu Sn(OH)6@r GO/GCE),希望通过硼与新霉素糖基上的邻位羟基的配位作用,进一步增加传感器的选择性与灵敏度。结果表明,3-羟基苯硼酸的引入增加了传感器对NEO的响应灵敏度,所制备的传感器的DPV响应电流在5.0×10-8~1.0×10-6 mol/L和1.0×10-6~1.0×10-4 mol/L范围内与NEO的浓度有线性关系,检出限(S/N=3)为1.2×10-8 mol/L,对猪肉和牛奶中NEO检测的加标回收率为92.8%~108.8%,RSD值不大于4.9%。3、基于聚苯胺和铂纳米层层修饰的氨苄青霉素钠印迹传感器研究。实验选择了聚苯胺(PANI)和铂纳米(Pt)为电信号放大元素,首先采用滴涂法将聚苯胺修饰于玻碳电极(GCE)表面,得到PANI/GCE;接着采用电镀法将铂纳米修饰于PANI/GCE表面,得到Pt/PANI/GCE;然后以氨苄青霉素钠(AMP)为印迹分子,以吡咯为功能单体,经伏安法电聚合,制备了基于PANI和Pt层层修饰的氨苄青霉素钠印迹传感器(AMP-MIM/Pt/PANI/GCE)。电化学测定结果表明,经PANI和Pt层层修饰得到的传感器的响应灵敏度明显高于单独用PANI或Pt修饰得到的传感器的响应灵敏,最终得到的传感器检测AMP的线性范围为7.0×10-10~1.0×10-7 mol/L和1.0×10-7~1.2×10-4 mol/L,检出限(S/N=3)为2.4×10-10 mol/L,对猪肉和牛奶中AMP检测的加标回收率为96.3%~105.0%,RSD值不大于4.0%。4、基于PB@G修饰的土霉素印迹电化学传感器研究。实验首先制备了普鲁士蓝(PB)和石墨烯的复合材料(PB@G)作为电信号放大材料,接着将该材料滴涂于玻碳电极(GCE)表面,得到了PB@G/GCE。然后以土霉素为模板分子,多巴胺为聚合单体,经伏安法电聚合,得到了基于PB@G修饰的土霉素印迹电化学传感器(OTC-MIM/PB@G/GCE)。采用差分脉冲伏安法(DPV)进行测定,该传感器检测OTC的线性范围为1.0×10-8~5.0×10-7 mol/L和5.0×10-7~1.0×10-4 mol/L,检出限为7.5×10-9 mol/L(S/N=3),对实际样品猪肉和牛奶中OTC检测的加标回收率为98.0%~107.5%,RSD值不大于4.4%。
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