端羟基聚丁二烯（HTPB）是一类特殊的聚烯烃产品。室温下呈现液态,具有优良的低温机械性能,且可进行热固化加工。因此被认为是一种较理想的耐低温复合材料基体树脂。随着应用领域对材料性能要求的不断提升,HTPB逐渐暴露出性能不足。主要体现在两个方面。首先,低温性能有待提升。产生这一不足的根源在于现有制备技术无法进一步提高其结构中1,4-加成结构单元（特别是顺式-1,4-加成结构）的含量。其次,结构中缺乏极性功能基团,与极性组分相容性差。本论文着眼于HTPB的两方面性能不足及其产生的根源,围绕着HTPB的结构调控及后功能化展开研究工作。具体研究内容及结果如下:（1）利用ROMP聚合实现全1,4-加成结构HTPB的制备,考察了 CTA对聚合行为及产物微观结构的影响。制备或筛选了四种CTA分别为:顺式-2-丁烯-1,4-二醇（CTAOH）、顺式-1,4-二乙酰氧基-2-丁烯（CTAOAC）、顺式-1,4-二二甲基叔丁基硅氧基-2-丁烯（CTATBDM）、顺式-1,4-二三异丙基硅氧基-2-丁烯（CTATIPs）。之后,分别应用于环辛二烯（COD）单体的ROMP聚合。最后,通过脱除中间聚合物的端部保护基,得到目标产物HTPB。红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）及凝胶渗透色谱仪（GPC）证实可成功获得目标产物。以顺式-2-丁烯-1,4-二醇为CTA,探讨了时间、温度、COD与CTA的投料比对聚合物分子量的影响。结果显示:温度与时间对聚合物的分子量影响较小,COD与CTA的投料比对聚合物的分子量影响显著,可通过改变COD与CTA的比例调控所得产物分子量。CTA对聚合行为及微观结构的影响研究显示:CTA可显著影响1,4-聚丁二烯微观结构及单体的聚合效率,所得产物顺式-1,4-加成结构含量依次为76%、20%、71%、22%。调控ROMP聚合中COD与CTA的投料比,获得热性能对比研究所需的具有特定分子量的HTPB产物。热性能对比研究结果显示:微观结构对聚合物的玻璃化转变温度及结晶行为影响显著,对热稳定性和粘度特性的影响较小。随着反式异构单元含量的增加,HTPB表现出结晶趋向,室温下呈现蜡状固体。随着顺式异构体含量增大,HTPB的Tg明显降低。（2）以上述HTPB中链内双键为反应活性基团,借助蓝光催化的“巯基-烯”点击反应将酯基、羧基、烷基功能基团引入HTPB结构,制备了HTPEester、HTPEcarboxy、HTPEbutane三种功能聚合物。利用1H-NMR技术跟踪了后功能化反应,证实氧气及蓝光可加速反应,HTPB的链内双键可被完全修饰。对比研究了 HTPB、HTPEester、HTPEcarboxy、HTPEbutane 的热性能,结果显示:其 Tg顺序为 HTPEbutane<HTPEester<HTPEcarboxyl<HTPB。热稳定性出现不同程度的降低。探讨了三种功能化产物的潜在应用,结果显示:HTPEester对PVC具有一定的增塑效果,HTPEcarboxy体现出pH敏感性,HTPEbutane可作为大分子引发剂,制备PCL-b-PEbutane-b-PCL三嵌段共聚物。（3）以HTPB的端部羟基为反应活性基团,利用苯磺酰化及亲核取代相结合的路线将极性聚乙二醇链段引入HTPB的两端,形成三嵌段共聚物。利用FTIR、NMR及凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪（SEC-MALLS）证实所得三嵌段共聚物结构与设计相一致。通过对PEG、HTPB及PEG-b-PB-b-PEG热性能进行对比,结果显示:PEG-b-PB-b-PEG的玻璃化转变温度（Tg）为-82.8℃,其结构中PEG链段的结晶行为被无定型的PB链段所限制,且PEG-b-PB-b-PEG具有较好的热稳定性。研究了三嵌段共聚物水溶液的组装特性,结果显示:具有两亲性结构的PEG-b-PB-b-PEG在水溶液中形成稳定分布的点状胶束。