【摘 要】
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锂离子电池在移动电子器件、电动汽车乃至规模储能等领域得到广泛应用。然而,锂离子电池的能量密度（250～300Wh kg-1）远不能适应人类社会经济发展日渐增长的需求。Li-O2电池和Li-CO2电池分别具有3500和1876 Wh kg-1的理论能量密度,有望成为新一代储能体系。对于Li-O2电池,若以空气中的O2作为原料气时不可避免的受到空气中CO2的影响,产生副产物碳酸锂（Li2CO3）,从而
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锂离子电池在移动电子器件、电动汽车乃至规模储能等领域得到广泛应用。然而,锂离子电池的能量密度（250～300Wh kg-1）远不能适应人类社会经济发展日渐增长的需求。Li-O2电池和Li-CO2电池分别具有3500和1876 Wh kg-1的理论能量密度,有望成为新一代储能体系。对于Li-O2电池,若以空气中的O2作为原料气时不可避免的受到空气中CO2的影响,产生副产物碳酸锂（Li2CO3）,从而使催化剂失活和电池性能衰减。在Li-CO2电池中,放电过程将CO2气体转化成Li2CO3和C。因此,构筑Li-CO2/O2电池,研究放电产物Li2CO3的性质对提升Li-O2和Li-CO2电池性能具有重要价值。由于Li2CO3不导电和分解动力学缓慢导致其在充电过程中的分解电压超过4.0 V,大幅度提升正极催化剂的性能、高效催化分解Li2CO3是提升Li-CO2/O2电池循环性能的关键。针对这一挑战,本论文合成出Ru/NC、Ru/NiO@Ni/CNT和Pt/CNT三种正极催化剂,研究了它们在Li-CO2/O2电池循环过程中催化Li2CO3的形成和分解能力,并结合TEM,SEM,XRD表征、原位红外光谱研究和DFT理论计算深入研究了电催化反应的机理。论文的主要研究内容包括如下三个方面:（1）通过水热法将Ru纳米颗粒均匀地负载到氮掺杂的碳纳米管（NC）表面制得Ru/NC催化剂。Ru贵金属颗粒的高催化活性和碳纳米管（CNT）氮掺杂的优势显著提升了 Li2CO3的分解速率。以Ru/NC催化剂为正极的Li-CO2/O2（VCO::VO2=4:1）电池的极化电压从1.45V降至1.06V。固定容量1000 mAh g-1时,电池可以稳定循环90周;500 mAh g-1时,可稳定循环184周。对电池循环不同时间的正极极片进行非原位XRD和SEM表征分析,证实Ru/NC催化剂可有效催化分解Li2CO3。进一步组装了以Ru/NC催化剂为正极的三种不同气氛比例的Li-CO2/O2电池（VCO2:VO2=0:1,2:1和1:0）,三种电池在固定容量500 mAh g-1条件下可以分别循环200,190和150周。研究还发现,若将20%的O2逐渐加入到Li-CO2 电池中,电池的放电电压从 2.35V 逐渐提高至 2.90V。通过研究电池的衰减机理,发现电解液的损耗和锂负极的破坏是导致Li-CO2/O2电池衰减的重要原因。（2）以CNT作为载体,将直径2.5nm的Ru纳米粒子负载到直径17nm核壳结构NiO@Ni颗粒表面,制备出Ru/NiO@Ni/CNT催化剂。研究表明Ru与NiO之间存在强相互作用。XRD和XPS表征分析指出,Ru纳米粒子可以保护Ni核不被深度氧化,NiO壳则可以调节Ru金属的电子结构使其转化为氧化态。以Ru/NiO@Ni/CNT 催化剂作为正极的Li-CO2/O2（VCO2:VO2=4:1）电池可以在 1000 mAhg-1容量下循环105周,充放电极化电压仅为1.01V。在相同条件下,分别以Ru/CNT和NiO@Ni/CNT催化剂作为正极的Li-CO2/O2（VCO2:VO2=4:1）电池仅能循环75和44周。实验结果明确指出Ru与NiO之间的协同效应可以促进Li2CO3的电催化分解。DFT理论计算分析了在RuO2表面Li2CO3的分解路径,表明O2的生成是Li2CO3分解的速率控制步骤。电化学原位红外光谱研究进一步从分子水平表征了 Li2CO3的形成和分解过程。（3）采用甲醛还原方法在水热的条件下将平均粒径2.5nmPt负载到CNT表面制得Pt/CNT催化剂。将Pt/CNT催化剂作为2%O2含量的Li-CO2/O2电池正极,电池的最低极化电压仅为0.3V,在容量1000 mAh g-1的条件下可稳定循环128周。当电池放电到2.5V,电化学原位红外光谱检测到大量Li2CO3形成,而当电池充电到3.2V,则检测到Li2CO3被完全分解。通过改变电池的原料气CO2和O2的比例,发现采用纯CO2时,放电产物在气体和电解液两侧均匀生成,但采用2%和6%的O2时,放电产物倾向于靠近气体一侧生长。由此推测O2的优先还原和气体中O2的低浓度是造成放电产物倾向气体一侧生长的原因。本论文从提升催化活性位的分散度、不同活性位之间的协同效应和构筑新型活性位三个方面制得Ru/NC、Ru/NiO@Ni/CNT和Pt/CNT三种不同的催化剂,深入研究了催化剂对提升Li-CO2/O2电池性能的重要作用机理,研究工作对设计高效电池催化剂提供了新的思路。
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