基于孔隙工程策略构建多孔MXenes及其电化学性能研究

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近年来,化石能源的逐步消耗及由其燃烧导致的环境污染问题,给人类社会带来了巨大的危机。在“碳中和”和“碳达峰”的背景下,开发利用新能源变得极其重要。作为电化学能量存储设备的代表,超级电容器具有高功率密度、快速充放电、低成本以及出色的循环稳定性而受到越来越广泛的关注。二维(2D)过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物,即MXenes,不仅具备2D材料的共性特征如比表面积大、各向异性,而且具备类金属导电性、强亲水性、大层间距和可调的表面化学结构,所以,MXenes在超级电容器活性电极材料方面显示出了潜在的应用前景。然而,由于范德华力使MXenes相邻薄片易发生自堆叠,导致离子传输缓慢,活性位点利用不足,制约了其实际应用。构造多孔结构可有效解决上述问题。然而,受限于MXenes特殊的刻蚀制备方法和易于氧化的固有缺陷,现有构造多孔结构方法较为缺失。为此,本文将从面内孔隙和膜内孔隙两个角度出发,依据MXenes层间限域作用,基于孔隙工程策略开展多孔结构设计,提升MXenes电极电化学性能。具体的研究内容和主要结论如下:(1)基于微爆法构建多孔MXenes纳米片及其电化学性能研究。依据嵌入手风琴状多层MXenes层间的液氮分子瞬时气化产生的剧烈微爆炸作用,辅助MXenes剥离,实现介孔纳米片制备。研究MXenes刻蚀条件与工艺对介孔MXenes制备的影响。将介孔Ti3C2Tx纳米片作为电化学储能的活性材料,研究其电化学性能。由于离子传输动力学的改善和活性位点的增加,该电极在1 A g-1时,表现出313.9 F g-1的比电容,比无孔Ti3C2Tx电极比容量提高了35.8%,同时倍率性能优异,在50 A g-1时容量保持率达到93.8%。(2)基于热冲击法构建介孔MXenes纳米片及其电化学性能研究。依据氢键驱动下嵌入多层MXenes层间的正丁胺分子快速升华、热解,导致层间限域空间气压倍增产生的剥离作用,发展热冲击诱导孔隙工程策略,实现介孔MXenes纳米片制备。研究正丁胺插层对介孔MXenes制备的影响。将介孔Ti3C2Tx纳米片作为电化学储能活性材料,对其电化学性能进行研究。获得了超高的容量(5 m V s-1下质量比容量高达494.8 F g-1,较无孔纳米片电极提高82%,体积比容量高达856.0 F cm-3)和优异的倍率性能(2 000 m V s-1下的容量保持率达91.5%)以及循环稳定性(10 000次循环后其容量保持98.5%)。而且,即使在相对较高的负载条件下(7.89 mg cm-2),其容量保持率依然接近60%。同时,组装的对称超级电容器在250.6 W kg-1的功率密度下提供了11.1 Wh kg-1的高能量密度。(3)基于原位发泡法构建多孔MXenes薄膜及其电化学性能研究。依据Si O2微球硬模板的体积效应和微球刻蚀后Si F4气体在MXenes薄膜内受限空间内的积聚,发展原位发泡策略,实现多孔MXenes薄膜的制备。研究Si O2用量、HF酸的浓度以及碱洗处理对多孔MXenes薄膜制备的影响。Si O2用量占30%的复合膜经30%浓度的HF酸刻蚀并用KOH碱洗后,得到的多孔MXenes薄膜在5 m V s-1扫速下比容量达到354.1 F g-1,容量保持率为85.1%(5~5000 m V s-1)。此外,该电极在10000次循环后仍保持90.08%的电容。同时,组装好的对称超级电容器在功率密度为848 W kg-1的情况下,提供了9.05 Wh kg-1的高能量密度。本论文研究为MXenes面内孔隙构造和MXenes多孔电极结构设计提供了新的思路,验证了孔隙工程策略对增加离子传输,提升电化学性能特性的促进作用,为超级电容器结构设计提供了理论依据。
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