蓖麻油酸甲酯制备的无水纯化工艺研究

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由蓖麻油制得的蓖麻油基生物柴油是一种性能优良、环境友好的绿色可再生燃料。蓖麻油酸甲酯作为蓖麻油基生物柴油的主要成分,是生产十一碳烯酸、庚醛、癸二酸、仲辛醇等化工中间体的重要原料,在精细化工、医药、材料等领域应用广泛。目前,均相碱催化酯交换法是生产生物柴油的主要方法,因而蓖麻油酸甲酯的制备过程主要包括:首先蓖麻油与甲醇在均相碱(溶于甲醇的KOH或NaOH等)催化作用下发生酯交换反应;然后经过脱甲醇、脱甘油、水洗脱碱、精馏等一系列纯化工艺得到高纯产品。然而,在蓖麻油酸甲酯制备的纯化工艺中,主要存在以下问题:(1)酯交换反应为可逆反应,因此在脱甲醇工艺过程中,会使酯交换反应向逆反应方向进行,影响甲酯得率和后续纯化过程;(2)由于少量甘油的存在及蓖麻油酸甲酯的亲水性,使甲酯水洗脱碱过程出现水油乳化、分层困难、影响甲酯得率的问题,同时也会产生大量的废水。针对上述问题,本文拟采用无水工艺纯化蓖麻油酸甲酯。主要研究内容和结论如下:(1)脱醇工艺过程是影响甲酯得率和后续纯化过程的关键,因此有必要研究和优化脱甲醇过程。本文考察了脱除甲醇过程中的温度、时间、压力对蓖麻油酸甲酯和甘油含量的影响;分析了酯交换逆反应过程中温度、时间对蓖麻油酸甲酯和甘油含量的影响。结果表明:脱除甲醇的较适宜温度为40℃,先利用水环式真空泵(绝压5 kPa)下旋蒸1小时脱除90%左右的甲醇,剩余甲醇利用高真空冷冻干燥机在高真空(绝压80 Pa)下将甲醇除去,甲醇脱除率达到98.16%,蓖麻油酸甲酯含量为70.91%;低于40℃下,虽然脱甲醇后料液中蓖麻油酸甲酯含量较高,但是甲醇并不能完全脱除,且所用时间较长;而在高于40℃条件下脱除甲醇,所用时间较短,但脱完甲醇后蓖麻油酸甲酯含量会显著降低,从而影响产品收率。通过酯交换逆反应的实验研究,结果表明:随着温度升高,逆反应进行程度会越来越大,使反应体系中蓖麻油酸甲酯和甘油含量降低,进一步验证了蓖麻油酸甲酯脱醇不宜在较高温度下脱除。(2)针对蓖麻油酸甲酯中均相碱催化剂的脱除问题,本文选取甘油为萃取剂,测量了不同温度和不同配比下甘油-蓖麻油酸甲酯-KOH三者相平衡关系,得出了KOH在蓖麻油酸甲酯和甘油中的萃取平衡图。据此进行甘油萃取实验考察了甘油萃取脱除蓖麻油酸甲酯中KOH的效果,并与水萃取脱碱进行了对比。结果表明:在30℃温度下,碱:甘油=2%时萃取效果最好;甘油单级萃取后的蓖麻油酸甲酯KOH含量降低至0.047%;甘油三级萃取后蓖麻油酸甲酯相KOH含量能下降到20ppm;对比水萃取脱碱,用水六次萃取后蓖麻油酸甲酯相KOH含量仅下降到0.09%,由此可见,甘油萃取法的脱碱效果明显高于水洗法制备蓖麻油酸甲酯,且甘油用量也远低于水的用量。最后对甘油萃取制备蓖麻油酸甲酯得到的蓖麻油酸甲酯产品进行了蒸馏提纯,同时对萃取剂甘油和酯交换反应产生的甘油进行了回收,结果表明:蓖麻油酸甲酯总得率为78.4%,甲酯纯度达到97.5%,说明此工艺中蓖麻油酸甲酯可以作为高纯产品制得;甘油回收率达到90.6%。蒸馏后甘油纯度达到96.3%。证明了甘油萃取中甘油的循环利用是可行的。
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