论文部分内容阅读
膜分离技术产水水质好、分离效率高、工艺条件温和,且具有污染物浓缩富集进而实现废物资源回收的潜力,被广泛应用于水处理工程领域。在众多膜材料中,由于聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的机械性能、热稳定性、耐化学腐蚀,引起了研究者的广泛关注。然而PVDF膜表面具有典型的疏水特性,在分离处理有机污染物过程中极易出现膜污染,而传统膜清洗方法能耗物耗高,增加了其运行成本,严重阻碍了该技术的工程推广和应用。针对上述技术瓶颈问题,笔者认为可以采用植入亲水性催化功能材料的方法,一方面可以提高PVDF膜表面亲水性能,进而实现延长膜的使用时间、降低膜清洗再生频率的目的;另一方面可以赋予PVDF膜催化降解有机污染物的能力,提高膜清洗再生效率,提高PVDF膜材料的工程实用价值。众多催化剂中,光催化剂二氧化钛（TiO2）具有性质稳定、成本低、无毒、二次污染风险小等优点,同时具有良好的亲水性能,可以作为PVDF膜植入催化剂的选择之一。但是TiO2光催化剂带隙能高（3.0e V～3.2e V）,太阳光利用率较低,光催化降解有机污染物能力有限,因此其光催化清洁PVDF膜的效率不高。而近年来研究表明,氮掺杂TiO2（N-TiO2）光催化剂因为N元素进入TiO2晶格,使其带隙能下降,激发光波长红移,具有可见光降解有机污染物的能力。因此,本研究采用N-TiO2作为PVDF膜植入催化剂,采用浸没沉淀相转化法,制备出具有抗污染和模拟太阳光自洁能力的N-TiO2@PVDF膜,亲水性提高,可以有效缓解有机物的污染,膜通量也得到了提高,同时具有模拟太阳光催化降解有机污染物能力,具备模拟太阳光自洁特性,可以替代传统膜清洗再生技术,提高清洗效率,降低能耗物耗。具体研究结果如下:（1）以N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）作溶剂,PVDF作膜主体,聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作制孔剂,采用浸没沉淀相转化法成功制备了PVDF膜,通过单因素实验确定了其最佳药剂质量配比,即:PVDF:DMAc:PVP=18:76:6。测试结果表明,该配比条件下制备的PVDF膜-6 g具有0.1μm均匀孔径,28.5%孔隙率,223.4 L/m~2·h纯水通量,91.7°水接触角。采用该微滤膜过滤模型污染物牛血清蛋白（BSA,10 mg/L）,截留率可达86%。而过滤BSA溶液30 min循环两次后,膜通量下降为121.3 L/m~2·h,衰减率达78.7%。（2）在上述PVDF微滤膜铸膜液中添加一定质量的TiO2,采用同样制备方法,成功制备出TiO2@PVDF膜,且当TiO2与PVDF质量比为1:10时,具有良好抗污染特性。实验结果表明,该膜具有0.18μm的均匀孔径,孔隙率为30.9%,其纯水通量可达425.8L/m~2·h,为前述PVDF膜通量的1.9倍,其水接触角为65.4°,与PVDF膜相比亲水性能显著提高。TiO2@PVDF处理BSA截留率提高至90%,过滤BSA溶液30min循环两次后,膜通量虽下降至271.5 L/m~2·h,但仍高于未污染PVDF膜水通量21.5%,而其BSA吸附量仅为PVDF膜的7.8%,从PVDF膜的1.41mg/cm~2下降至0.11 mg/cm~2。BSA污染后的TiO2@PVDF膜具有一定光自洁效果,模拟太阳光光照2 h,其膜通量恢复率可达66.5%。（3）将N-TiO2作为植入催化剂加入PVDF膜铸膜液,采用同样制备方法,成功制备出N-TiO2@PVDF膜。实验结果表明,N-TiO2与PVDF质量比为3:20时,N-TiO2@PVDF微滤膜具有良好抗污染和光自洁能力。该膜具有0.15μm均匀孔径,34.8%孔隙率,43.8°水接触角,亲水性能大幅度提高。其纯水通量高达1021.2 L/m~2·h,为PVDF膜的4.6倍,同时BSA截留率可达94%。而BSA过滤30min循环两次后,其膜通量下降为748.2L/m~2·h,虽有69.7%的衰减率,但其通量仍为洁净PVDF膜通量的2.4倍以上。同时,N-TiO2@PVDF膜的BSA吸附量为0.05 mg/cm~2,低于PVDF膜的1/28,低于TiO2@PVDF膜的1/2,其抗污性能进一步提高。另外,BSA污染后,TiO2@PVDF膜在模拟太阳光的条件下辐照2h,其恢复率可达77.8%。（4）通过截留率、蛋白质吸附量、膜的过滤性能实验对N-TiO2@PVDF膜的抗污性能进行评价,可以得出:0.15-N-TiO2@PVDF膜的截留率为94%,蛋白质吸附量最小为0.05 mg/cm~2,通量恢复率最高为30.3%,相对通量衰减率最低为69.7%,说明此时膜的抗污性能较强。为揭示复合膜光自洁机制,实验进行了N-TiO2@PVDF膜的紫外可见漫反射测定及光激发能级拟合计算,同时还对羟基自由基（·OH）进行了定量检测,结果表明:N-TiO2@PVDF膜具有光催化能力,其激发能级因为N元素的掺杂进入TiO2晶格结构而下降至2.974e V,激发光红移明显,利用可见光降解有机污染物,实现N-TiO2@PVDF膜的光自洁。另外,N-TiO2@PVDF膜在模拟太阳光辐照下,反应60min,·OH的浓度增加到0.96μmol/L,·OH可以将有机污染物氧化降解为CO2和H2O,·OH降解反应途径是N-TiO2@PVDF膜光自洁的主要反应过程。综上所述,本研究制备出一种新型亲水表面特性的抗污染N-TiO2@PVDF膜,除了具有亲水性抗有机污染物污染的特性以外,还具备光照自清洁能力,为PVDF超滤膜的实际工程推广应用,提供了新的技术方案,也为我国水环境治理及水资源回用提供了一种新的实用型材料。