作为典型的拓扑密堆相（TCP）,σ相具有较宽的溶解度范围,并存在大量的实验测量数据,如晶格常数、占位分数等,可以作为TCP的研究原型。本文通过使用第一性原理计算、CALPHAD方法并结合文献中的实验数据,对二元系σ相的物理性质进行了系统的研究（包括原子分布、摩尔体积、形成焓和体弹模量）。首先,我们发现σ相的原子分布（即组成原子在不同晶体结构位置的分布规律或占位优先顺序）受到尺寸因素和组成元素电子排布的影响。在两个组成元素之间,原子尺寸较大、价电子数较低或者电子壳层总数较低的原子,易占据大的配位数（CN）位置（即4f、8i1和8j）,而另一类原子则倾向于占据小配位数位置（即2a,8i2）。进一步,我们对影响原子分布的各个影响因素进行深入研究,并得到了各个因素对原子分布的具体影响。此外,我们发现原子分布影响着σ相的形成焓、体弹模量及摩尔体积。在0 K下,σ相原子分布越有序,则形成焓越低,体弹模量越大。而原子分布对摩尔体积的影响取决于组成元素的电子排布。另外,我们提出了一种体积模型,将非化学计量比σ相的体积描述为组成元素为假想σ相结构下,对成分的线性平均,并建立了σ相二元系的摩尔体积数据库。获得的模型参数,能够较好的拟合大部分实验数据,这大大便利了材料设计。最后,我们讨论了σ相占位分数的预测,发现CALPHAD方法结合第一性原理计算可以很好的预测σ相的占位分数。在使用完整亚点阵模型描述时,对于某些体系,甚至可以不加入任何交互作用参数便可获得自洽的数据库。