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随着纳米材料的快速发展,纳米尺度的聚合物薄膜在光电材料、超薄涂层以及分离膜等领域的应用越来越广泛。聚合物薄膜分子链的扩散行为影响材料的界面粘附性以及黏弹性等诸多性能,对聚合物薄膜材料的实际使用有至关重要的作用。研究聚合物薄膜分子链扩散行为,不仅可对聚合物纳米材料性能调控提供理论指导,而且对于澄清空间受限聚合物分子动力学的微观机制具有重要理论意义。近年来,随着本课题组对含氟聚合物研究的深入,发现氟化端基标记法可以作为聚合物分子链运动行为的研究手段。本论文利用氟化基团标记聚甲基丙烯酸甲酯分子链,构建了下层为氟化端基标记PMMA(Mn=4kg/mol),上层为未标记PMMA(Mn=60~570kg/mol)的双层膜。利用接触角、X射线光电子能谱(XPS)等手段监测不同温度下氟化端基标记PMMA分子在上层薄膜内的迁移时间,研究了PMMA薄膜的分子扩散行为。探讨了上层PMMA薄膜厚度、分子量以及温度对标记PMMA分子扩散行为的影响。结果发现:(1)标记PMMA扩散至上层膜表面所需要时间t*与上层膜厚度h关系符合菲克扩散方程。通过两者的关系(t*~h)可求得PMMA分子链的扩散系数D。扩散系数与文献报道值基本一致,说明氟化端基标记法是研究聚合物扩散行为的有效方法。(2)标记PMMA分子链扩散系数依赖于上层膜厚度。当上层PMMA薄膜的厚度小于某一临界值hup*时,标记PMMA分子链的扩散系数随上层薄膜厚度的降低而降低;当薄膜厚度减小到另一临界厚度hlow*时,扩散系数又趋于恒定。PMMA分子链缠结分子量随薄膜厚度的变化而变化可能是引起扩散系数随上层膜厚度改变而改变的主要原因。当上层膜厚度小于上临界厚度hup*时,薄膜的缠结分子量Me随薄膜厚度降低而减小,导致PMMA分子链扩散系数D降低;当上层膜厚度降低到下临界厚度hlow*时,薄膜的缠结分子量Me不再随着薄膜厚度的变化而变化,因而PMMA分子链的扩散系数D又趋于恒定。(3)当上层膜厚度大于上临界厚度hup*时,扩散系数D与上层膜分子量的关系为D~M-0.8;当上层膜厚度小于下临界厚度hlow*时,扩散系数D与上层膜分子量的关系为D~M-0.4;当上层膜厚度在hup*与hlow*之间时,扩散系数D与上层膜分子量的关系为D~M-0.47(上层膜厚度为40nm)。随着上层膜厚度的减小,扩散系数的厚度依赖性逐渐减弱。此外,发现下临界厚度hlow*基本不随上层膜PMMA分子量的改变而改变。上临界厚度hup*随着上层膜分子量的增加而逐渐减小。hup*与上层PMMA分子链回转半径(Rg)呈现-0.62次方标度关系:hup*~Rg-0.62。