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自2000年起,有机催化已经发展成为合成手性化合物的一种重要方法。新的活化模式(如烯胺催化、氢键催化、SOMO催化)的发现、设计、应用和机理研究极大地促进了有机催化的发展。共价有机框架材料(COFs)是一种由有机前体通过强的共价键结合形成的新型晶型有机多孔材料。由于具有规则的晶体结构和可定向功能设计等优点,COFs材料在气体存储、吸附、光电、催化等方面有很多潜在的应用。但是目前COFs催化应用的报道很少,其中,利用其晶型有机孔道的优点,COF-LZU1通过主客体作用结合上有催化活性的客体分子Pd(OAc)2,来催化Suzuki-Miyaura反应,是最早报道的COFs催化应用。因此,深入理解有机催化剂的活化机理和多相Pd/COF-LZU1催化剂的主客体作用机理对于发展高效的均相和多相催化体系非常重要。本论文中,我们使用理论计算和实验相结合的方法研究了均相有机催化反应的机理和多相催化剂Pd/COF-LZU1中的主客体化学,主要研究内容包括以下三个部分：一、研究了硫脲-金鸡纳碱双官能团有机催化剂(Cat)催化的α,β-不饱和γ-丁内酰胺(Nu)与查尔酮(EI)的直接插烯不对称Michael反应的机理。研究结果表明催化剂Cat的两种活性位点(硫脲和奎宁胺)与骨架形成的手性“口袋”,能够同时活化两种底物,并且很好地控制反应立体选择性。在催化剂-底物结合物种中,Cat与底物Nu的氢键作用比与底物EI的氢键作用强,Cat优先活化底物Nu。该反应对催化剂Cat、底物Nu和EI都是一级反应,C-C键生成是整个反应的速控步骤,控制着反应的立体选择性。对四种立体异构产物生成机理的进一步研究揭示了反应高的对映选择性和非对映选择性的原因。最重要的是,我们发现了硫脲-叔胺双官能团催化剂一种全新的双活化机理Pathway C,即催化剂Cat中硫脲的N-HA和质子化奎宁胺的N-H同时活化底物Nu,而硫脲的N-HB活化底物EI。二、进一步研究了其它三种硫脲-叔胺双官能团催化剂的双活化机理。结果表明硫脲-叔胺双官能团催化剂有Pathway B和Pathway C两种双活化机理。在Pathway B机理中,催化剂中硫脲的两个N-H (N-HA和N-HB)同时活化亲核底物,质子化的叔胺的N-H活化亲电底物。在Pathway C机理中,催化剂中硫脲的一个N-H (N-HA)和质子化叔胺的N-H同时活化亲核底物,而硫脲的另一个N-H (N-HB)活化亲电底物。研究结果表明一个反应采用何种双活化机理主要由两种底物的匹配性决定,而不是由催化剂的结构决定。最后根据总结的规律,我们预测了芳酰胺-金鸡纳碱类催化剂催化的三个反应的双活化机理,其中一个是Pathway B机理,另外两个是Pathway C机理。三、最后研究了Pd/COF-LZU1催化剂中主体COF-LZU1与客体分子Pd(OAc)2主客体化学。主客体化学只可能发生在COF-LZU1的表面上和孔道内,不可能在层间。COF-LZU1的表面或孔道上共有10种结合位点可能与Pd(OAc)2发生主客体作用,我们详细考察了每种位点与Pd(OAc)2的作用。研究结果表明孔道内位点与Pd(OAc)2的结合能力比表面上位点强,所以在催化剂Pd/COF-LZU中,Pd(OAc)2应该主要结合在COF-LZU1的孔道内,具体结合在COF-LZU1的孔道内的亚胺位点上。