钙钛矿型氧化物（ABO₃）具有丰富而有趣的性质，大量应用于电子、光学、传感、存储等领域，在新兴电子学和自旋电子学领域也有较大的发展空间。其中，钙钛矿型稀土-过渡金属氧化物材料属于强关联体系，这一系列材料包含丰富的物理内涵，一直是凝聚态理论、多体量子力学，尤其是近年来新兴的计算材料学，如密度泛函理论（DFT）等，研究、描述的重点和难点。其中钒酸盐型钙钛矿（RVO₃，R=La、Ca、Sr、Y、Ce）因多种特殊的物理性质具备广泛的应用前景，本文以RVO₃为主要研究对象，利用第一性原理计算方法，使用VASP软件包研究不同R离子对材料晶胞构型、电子结构和物性的影响，并分析了LaVO₃抗硫中毒本质，讨论了Sr掺杂对结构稳定性影响的机制及其改良作用。在对RVO₃进行结构与电子能带计算中发现，V在+4价时（R=Ca、Sr），显示较强的关联金属性，V为+3价时（R=La、Ce、Y），则显示典型的Mott绝缘体特征；V为+3价时的晶胞体积显著大于V为+4价的情况，由此得出V的局域性d电子与配位体的排斥作用在晶胞结构中占更重要因素，当V离子价态相同时，晶胞体积与A位的R离子半径成正比；随着A位离子半径减小，八面体骨架结构受到压力增大，导致V-O-V键角增加，使VO6共顶点八面体之间相互扭曲显著增大；R离子为+3价时，对中心离子的局域态d电子有较强的吸引作用，影响了配位结构的八面体静电场，进一步加剧了Jahn-Teller效应，R离子为+2价时则不存在这种现象。在Sr替位掺杂LaVO₃的计算研究中，发现Sr掺入量大于12.5%后能够较大幅度地提升电导率。电荷分布密度结果则显示，Sr²⁺离子周围包裹着较高浓度的电荷；同时，能带结构中费米能级向低能级方向移动，可以判断Sr属P型掺杂；另外，Sr掺杂对周围部分VO₆结构有较大影响，使得与其共面的O-V-O结构V-O键收缩，V局域性电子减少，与氧杂化增强，此结构中的V离子电荷量接近SrVO₃的情况，为形成独立的VO₄四面体结构提供便利，此外，在禁带中出现由V⁴⁺周围配位场引入的峰结构。本文研究了氧缺陷对晶胞结构和电子构型中的作用及其与Sr掺杂的关系。发现事实上，间隙氧在LaVO₃体系中更加稳定，与大部分钙钛矿材料中通常以氧空位为主的情况不符，但很好的解释了Sr₃V₂O₈相产生的原因，即间隙O通过形成V-O-V双链结构，加剧了VO₆共顶点八面体向VO₄独立四面体的转化过程，而Sr的掺杂不但没有抑制间隙氧的产生，反而在一定程度上使得已经形成的VO₄独立四面体更加稳定。最后，建立了LaVO₃表面结构模型，模拟了H2S分子在LaVO₃表面的吸附过程，得出其介于物理和化学吸附之间，同时H2S吸附于LaVO₃表面后，结构几乎没有变化，更没有进一步解离反应的趋势，证明钒酸盐基钙钛矿材料具备良好的抗硫能力。其根源在于V的局域态3d电子构成了费米能级及附近的电子结构，与H2S中S3p电子不易发生杂化作用；同时注意到Sr₃V₂O₈结构中具有较高的Sr离子浓度，因而其形成过程中必然伴随Sr2+向表面迁移和富集过程，通过计算得出Sr在热力学上具有易向表面迁移的趋势。