硫脲改性壳聚糖树脂对展青霉素的脱除作用

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展青霉素是广泛存在于果蔬产品中的一种微生物源污染物,随着研究的深入,人们对展青霉素的生物合成机制已经有了初步认识,并开始试图从基因水平了解甚至控制展青霉素的合成。同时展青霉素的毒性研究也一直在进行,大量研究表明展青霉素具有急性毒性、亚急性毒性和慢性毒性。虽然目前的研究还停留在动物实验和细胞实验水平,但是展青霉素对人体健康有潜在的危害是世界各国公认的,欧洲国家率先建立了展青霉素的安全限量标准,美国、中国和日本等国家也相继规定食品中展青霉素限量标准为50μg/L。壳聚糖是一种生物碱性多糖,具有化学性质稳定、无毒无味的特性。壳聚糖分子中具有大量的氨基和羟基,具有很好的溶解性和化学活性。因此,在环境保护、医疗、食品、化工以及化妆品等领域具有广泛的应用价值。将壳聚糖通过反相悬浮交联法制备成壳聚糖树脂,具有极佳的吸附性能。另外,也可对壳聚糖树脂再进行改性,使其获得更好的吸附性能。本文以壳聚糖树脂为基础吸附材料,研究了壳聚糖树脂对展青霉素的吸附特性,并探究了其对展青霉素的吸附机理,从而为下一步研究改性壳聚糖树脂对展青霉素的吸附特性及吸附机理奠定基础。1)首次将壳聚糖树脂应用于展青霉素的脱除。在pH 7.0和40℃条件下,吸附24 h达到最大吸附量626.4 lμg/g,表明壳聚糖树脂能够有效地脱除水溶液中的展青霉素。利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和差示扫描量热分析(DSC)等对壳聚糖及其树脂进行表征,结果表明壳聚糖确实已经发生交联,生成壳聚糖交联树脂。2)壳聚糖树脂表面存在大量的活性氨基和羟基,有利于对其进行改性。对复配改性、接枝改性和基团替换改性三种改性方法制备的改性壳聚糖树脂进行吸附性能的对比,结果表明通过基团替换改性制备的硫脲改性壳聚糖树脂具有很好的吸附性能和安全性,并对此新型树脂的合成过程进行优化,该方法也可以提高大孔树脂对展青霉素的吸附效果。在低温、低pH条件下,较少的硫脲改性壳聚糖树脂就能够得到比壳聚糖树脂更好的吸附效果,这说明改性后壳聚糖树脂的吸附性能得到很大的改善,更适合常温下果汁中展青霉素的脱除。FTIR和X射线能谱分析(EDS)结果表明,确实已经将巯基接到了壳聚糖树脂上硫脲改性壳聚糖树脂表现出比壳聚糖树脂更好的吸附效果,并能够更好地应用于果汁中的展青霉素脱除。3)为了充分认识壳聚糖树脂和硫脲改性壳聚糖树脂对展青霉素的吸附过程,通过热力学和动力学分析对其吸附机理进行研究。结果表明壳聚糖树脂对展青霉素的吸附过程属于多层吸附,吸附过程中吸附速率受到两种反应物的共同影响,而硫脲改性壳聚糖树脂对展青霉素的吸附属于化学吸附,吸附过程中吸附速率主要受到一种反应物的影响。两种树脂对展青霉素的吸附限速步骤均是液膜扩散,展青霉素在树脂外液膜内移动速度小于在树脂内部移动速度。另外,吸附热力学性质研究表明,两种吸附均属于自发进行的吸热吸附过程。结构模拟和反应原理分析都是为了更好理解树脂对展青霉素的吸附机理,本文提出了在酸性条件下巯基与展青霉素反应的原理,并通过作图的形式还原了壳聚糖树脂的改性过程。4)对静态吸附前后苹果汁中的有机酸、氨基酸、总糖和香气成分进行分析,结果表明吸附对果汁中的营养和香气成分影响不大。在25和40℃条件下0.1 g硫脲改性壳聚糖树脂对毒素的脱除率分别有16.61%和30.29%,但在40℃条件下0.5 g硫脲改性壳聚糖树脂可以将含有10 mg/L展青霉素的果汁中的毒素完全脱除,降低毒素浓度也能在一定程度上提高其毒素脱除率。动态吸附实验效果明显优于静态吸附实验,特别是在流速较低时可提高吸附效果。
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