废弃木质素衍生酚类液相加氢脱氧制取高品位液体燃料

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木质素解聚得到的酚类燃料品质低劣,亟需提质改性以实现其高品位利用。结合加氢脱氧(HDO),可以将这些酚类有效地转化为动力燃料(烃类燃料和含氧燃料)。因此,本文研发出廉价、绿色的反应体系,耦合过程参数优化,以调控反应路径,实现了木质素衍生酚类向环烷烃和含氧燃料的高效定向转化。首先使用金属–超强固体酸Ru(SO42-)/ZrO2–CeO2,在十二烷/水双相体系中催化酚类HDO制取环烷烃。Ru与水的协同作用(即形成“水合”构型和增加氢浓度)和ZrO2–CeO2优异的储氢能力促进了加氢反应,SO42–/ZrO2–CeO2较高的Br(?)nsted酸性有助于加氢产物脱氧;双相体系(v/v=1:1)可以减弱由于酸性过强导致的副反应。最佳工况下,苯酚几乎完全转化为环己烷。然而,在循环使用过程中磺酸基团发生流失,导致环己烷的产率逐渐下降。针对上述研究存在的催化剂稳定性不足和成本高等问题,研发出高稳定双功能催化剂Ni-WOx/NiAl2O4。Ni、W前驱体主要以Ni WO4形式锚定于NiAl2O4上,由此衍生出来的Ni~0物种晶粒尺寸小、分散性强,同时W具有强亲氧性,因而该催化剂展现了优异的活性。以高稳定NiAl2O4为载体,用稳定的WOx代替常规固体酸催化脱氧,提高了稳定性。催化剂在五次循环中始终保持良好活性,且结焦量微乎其微。250℃、5 MPa H2、4 h时,愈创木酚转化率为97.8%,环烷烃产率为83.8%。该催化体系对其它复杂的木质素衍生酚类和生物油HDO也展现出优异的活性。反应后,生物油产物中环烷烃的相对含量高达44.3%。在此基础上,研究了生物油中不同族类化合物对酚类HDO的影响。含氧族类化合物会抢占亲氧催化剂的活性位,降低酚类的HDO速率。乙酸的存在会促进脂肪环开环和酯化,而糠醛、环戊酮和羟基丙酮HDO会产生气态烃,造成碳损失。因此,在生物油液相HDO时,应预先分离小分子含氧化合物,对不同组分分级改性,以减少HDO过程中的碳损失。除了环烷烃,含氧燃料也具有广阔的应用前景。创新性地提出木质素衍生酚类和动/植物油HDO-原位酯化策略,高效利用了木质素的芳香环单元和–OCH3官能团。酚类通过HDO产生环己醇类和甲醇,随后与脂肪酸酯化生成高十六烷值的酯类,其燃料特性符合生物柴油标准。以愈创木酚为木质素模化物、月桂酸为植物油模化物,愈创木酚几乎完全转化,酯类产率高达112.5 mol%。该策略对其它各种典型酚类的转化也具备较高的可行性。酚类HDO也可用来制备燃料抗氧化剂的前驱体—烷基苯酚。提出一种木质素自耦合改性的新策略,即以木质素衍生生物炭为碳源,对Mo前驱体进行渗碳制备Mo2C/C,用于催化酚类HDO。通过改变渗碳温度和活化方法调节Mo的晶体结构,从而影响催化剂的活性。高渗碳温度及H3PO4、HNO3酸化或酸碱两步活化生物炭,有利于活性Mo2C物种生成。最佳工况下,优化的12.5Mo2C/C–H3PO4(800)中愈创木酚转化率高达98.7%,苯酚类产率为66.8%。此外,该催化体系也具有良好的原料适应性。
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