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手性配体的设计合成是不对称催化研究领域的重要课题之一。合适的刚性骨架、立体结构和电子特征是设计合成高效手性配体关键。基于此,本文设计合成了一类新颖的、刚性较强的手性环状二胺配体,并将其应用于不对称氢化、不对称Michael加成和不对称Diels-Alder反应中。
1.以(R,R)-二邻羟基苯基乙二胺为原料,通过与醛发生氮杂[3,3]Cope重排反应生成希夫碱、希夫碱的水解关环、酰胺还原等几步反应,成功合成了一种新型的手性环状二胺。在此基础上,合成了一系列含有不同取代基的手性二胺。该合成方法简洁、高效,各步合成反应后处理简单,基本上通过重结晶、过滤等处理方法就能得到光学纯的环状二胺配体。
2.将该手性环状二胺和非手性膦配体与Ru(II)前体络合形成了一系列的手性二胺-Ru(II)-非手性双膦配体催化剂。此类手性Ru(II)催化剂在各种芳香酮的不对称氢化反应中都表现出很高的活性和立体选择性。在0.1 mol%催化剂用量、10 atm的氢气压力下反应10h,底物基本上都能定量转化,且最高可以获得>99%ee值。研究结果表明,使用吸电子基团取代的手性二胺可以进一步提高手性Ru催化剂的活性和立体选择性,这可能是由于相对比较缺电子的手性二胺使得反应过渡态中Ru-NH与羰基之间氢键增强。其中活性最高的手性Ru(II)催化剂在苯乙酮的不对称氢化反应中,在0.001 mol%催化剂用量、50 atm的氢气压力下反应48 h,能获得97%的转化率和97% ee值。
3.将该手性环状二胺成功地应用于Ni(II)催化的丙二酸酯对硝基烯的不对称Michael加成反应中。在最佳反应条件下,能获得96%的分离收率和93% ee值。研究结果表明,通过改变取代基的方式来调节手性Ni(II)催化剂中手性二胺的电子特征,可以进一步提高催化剂的活性和立体选择性。
4.将该手性环状二胺应用于不对称Diels-Alder反应中,在布朗斯特酸协助催化下,能获得中等的立体选择性。其中更富电子的手性二胺在反应中表现出更高的活性和立体选择性。