湿法无纺布型锂离子电池隔膜的制备及其热闭合性能的研究

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锂离子电池(LIB)由于其比能量高、自放电性能优异、无记忆效应、循环寿命长、成本低等优点使得锂离子电池获得了包括便携式电池和动力电池在内的广泛应用。然而随着锂离子电池的广泛应用,锂离子电池安全事故常常见诸报端。如何保证锂离电池优异性能的前提下,解决锂离子电池的安全问题成为当今的研究热点。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分,它在电池中主要起两个作用:一个是作为正极和负极之间的物理隔离以防止电池内部短路,另一个是为Li+的运输提供适当的孔隙以允许转移电极之间的锂离子。性能优异的隔膜对于整个锂离子电池体系的安全性能有着非常重要的作用,开发高安全性、高稳定性、具有热关闭功能的锂离子电池隔膜是如今锂离子电池隔膜材料的发展方向。本论文拟采用丙烯酸接枝改性聚丙烯纤维,然后新制轻质碳酸钙包覆接枝改性聚丙烯纤维,接枝极性基团以改善聚丙烯纤维的亲液性,包覆碳酸钙调整聚丙烯纤维的密度。将改性的聚丙烯纤维与棉纤维混合,采用湿法无纺布抄造工艺,得到润湿性、热稳定性优异的纸基改性PP/棉纤维复合隔膜。聚丙烯腈链上有较强极性基团氰基(-CN),同时聚丙烯腈耐电解液腐蚀,而且其熔融温度远高于聚丙烯的熔融温度。使用聚丙烯腈纤维和棉纤维作为隔膜的骨架材料,将聚丙烯腈纤维与改性的聚丙烯纤维混合抄造,得到具有热关闭功能的复合隔膜。主要研究内容如下:(1)采用丙烯酸接枝改性聚丙烯纤维,分别讨论了接枝温度、接枝时间、丙烯酸单体浓度等因素对改性聚丙烯纤维的接枝率的影响。实验结果表明,当接枝温度为80℃,反应时间为60 min,丙烯酸单体浓度为1.2 mol·L-1时,丙烯酸接枝改性聚丙烯纤维的效果最好,接枝率为11.6%。同时通过红外光谱图证实,丙烯酸成功接枝改性了聚丙烯纤维,通过未改性的和接枝包覆改性的SEM图证实。接枝包覆改性使聚丙烯纤维的表观密度从0.92 g·cm-3增加到0.96 g·cm-3到1.08 g·cm-3范围之间。改性后的聚丙烯纤维在水中实现了均匀分散。(2)通过湿法抄造工艺成功得到性能良好的改性PP/棉纤维复合隔膜。与商业隔膜进行比较,复合隔膜的机械强度为1.6529 KN·m-1,孔隙率为65%,电解液吸收率为180%,复合隔膜厚度为30μm。复合隔膜具有优异的尺寸热稳定性能,在160℃下,隔膜的收缩率小于5%。隔膜在电解液中的电导率为1.76 mS·cm-1,远远高于聚丙烯膜的离子电导率。用改性PP/棉纤维复合隔膜组装的扣式电池,首次充放电容量为169.9 mAh·g-1,100次循环后的容量保持率为92%,使用改性PP/棉纤维复合隔膜在不同倍率下的循环性能也要高于聚丙烯隔膜。(3)通过湿法抄造工艺成功制备了湿法无纺布型改性PP/PAN/棉纤维复合隔膜。研究了不同纤维配比对复合隔膜的抗张强度、孔隙率、吸液高度、吸液率的影响。根据实验结果,当改性聚丙烯纤维和聚丙烯腈纤维质量分数为50%时,改性PP/PAN/棉纤维复合隔膜的综合性能最好,抗张强度为1.644 KN·m-1,孔隙率为63%,吸液高度为39 mm,吸液率为269%。同时,改性PP/PAN/棉纤维复合隔膜在160℃下收缩率小于4%,且热关闭温度为110℃-160℃之间。隔膜的离子电导率为1.99 mS·cm-1,在160℃下处理0.5 h后,复合隔膜的离子电导率下降为0.32 mS·cm-1,证明隔膜的孔隙闭合,锂离子迁移数下降,导致离子电导率下降。SEM图表明改性聚丙烯纤维和聚丙烯腈纤维相互交织,形成均匀的孔隙,在热处理之后复合隔膜中的聚丙烯组分熔融扩散,阻塞孔隙,是实现隔膜热闭合功能的主要原因。使用改性PP/PAN/棉纤维复合隔膜的扣式电池进行电化学测试,结果表明,改性PP/PAN/棉纤维复合隔膜表现出比聚丙烯隔膜更好的首次放电容量(166.7 mAh·g-1)、倍率性能和循环保持率(93.8%)。
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